用于通过气相氧化生产氯的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为200780018457. 3的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中所述反应在处于绝 热条件的至少两个催化剂床上进行，还涉及用于进行该方法的反应器体系。
【背景技术】
[0003] 迪肯（Deacon)于1868年开发出的在放热平衡反应中用氧催化氧化氯化氢的方法 是氯化工的开端。
[0004]
[0005] 然而，现在氯碱电解严重排挤迪肯法的工业应用。几乎全部氯的生产都是使用食 盐水溶液的电解获得的。然而，迪肯法的吸引力近来又有所提高，这是因为在世界范围对氯 的需要比对氢氧化钠水溶液（NaCl电解的关联产物）的需要增长更快。与氢氧化钠水溶液 的生产无关的通过氧化氯化氢生产氯的方法满足了这种发展。另外，前体氯化氢易于获得； 其例如在光气化反应期间如在异氰酸酯生产期间作为关联产物大量获得。
[0006] 在进行迪肯法时耗散和利用反应热是重要的。从迪肯反应的开始至结束可以为 600至900°C的温度失控上升将一方面导致催化剂的永久性损伤和另一方面导致反应平衡 在高温下不利地向进料物方向偏移，带来相应的收率损失。因此，有利的是保持催化剂床的 温度在反应期间为150至600°C范围。
[0007] 在成熟方法中，使用流化的热稳定化床形式的催化剂。根据EP0251731 A2,催化剂 床通过外壁调节温度；根据DE 102004006610A1，流化床通过位于床内的热交换器调节温 度。这个方法的有效排热由于停留时间的不均匀分布和催化剂磨蚀而存在问题，这两者都 导致转化率的损失。
[0008] 在反应器中，可以通过固定催化剂床实现窄的停留时间分布和低的催化剂磨 蚀。然而，在这样的反应器中出现了关于在催化剂床中保持恒温的问题。因此，通常使 用恒温管束式反应器，这些具有非常昂贵的冷却回路，特别是在大型反应器的情况下（W0 2004/052776A1)〇
[0009] 为了改进从催化剂床排热，R&D报告"Sumitomo Kagaku"，2004 - I卷，建议使用 由在作为载体的二氧化钛上的氧化钌制备的固定床催化剂。除催化剂活性高之外，作为该 催化剂体系的优点还提到了良好的热导率。然而，因为即使在催化剂粒料内热导率高的情 况下，床的热导率仍然低，所以不能通过这一措施来显著改善排热。
[0010] EP 1170250A1建议在管束式反应器中使用催化剂填料（KatalysatorfUllung)， 这些催化剂填料在冷却接触管的各个不同区域具有不同活性。这样，反应进程被充分延迟， 从而使得所产生的反应热可以更容易通过接触管壁除去。类似结果据称还通过用惰性材料 有目的地稀释催化剂床而实现。该解决方案的缺点在于必须开发两种或更多种催化剂系统 并用于接触管中，而且反应器的容量由于使用惰性材料而受到损害。
[0011] 尽管在一般意义上，在公开文献WO 2004/037718和WO 2004/014845中除了优选 的等温过程之外还提到了绝热的催化氧化氯化氢的可能性。然而，没有描述绝热实施的氯 化氢氧化的具体实施方案。因此，仍然一点也不清楚在对于整个方法完全绝热操作方式的 情况下如何从放热反应中去除反应热和如何能避免对催化剂的损害。然而，根据这些文献， 氯化氢的氧化实际上是作为在管束式反应器中的固定床方法等温进行的，如上所述，该管 束式反应器需要极端昂贵地进行调节的冷却系统。原则上，所有记载的管束式反应器还都 很复杂和需要高额投资费用。关于催化剂床的机械强度和均匀恒温的问题随结构尺寸出现 越来越大的问题和使得这类大型设备单元不经济。
【发明内容】
[0012] 因此，有利的是提供一种简单方法，其可以在简单反应器中进行，而无需用于反应 器中热量管理的昂贵体系。这些反应器能容易地转换到工业规模和无论尺寸如何均廉价耐 用。在这类反应器中，反应焓定量地反映了进料气物流和产物气物流之间的温度差。
[0013] 至今，针对氯化氢与含氧气体物流的放热气相氧化，既没有描述使用这样的反应 器，也没有阐述合适的催化剂和合适的方法。
[0014] 最初用于迪肯法的催化剂（例如含有活性物料仏(：12的负载的催化剂）仅具有低 的活性。尽管可以通过提高反应温度而提高活性，缺点是活性组分的挥发性导致催化剂在 升高温度下快速失活。另外，氧化氯化氢而得到氯是平衡反应。提高温度时，平衡位置向着 不利于期望的最终产物方向迀移。
[0015] 因此，通常使用具有尽可能高活性的催化剂，这容许反应在较低温度进行。已知 的高活性催化剂基于钌。DE - A 19748299描述了含有活性物料氧化钌或者钌混合氧化物 的经负载的催化剂。其中，氧化钌的含量为〇. 1重量％至20重量％，氧化钌的平均粒径为 1.0 nm至10.0 nm。所述反应在90°C至150°C温度进行。由DE - A 19734412已知其它的基 于钌的经负载催化剂：含有至少一种选自二氧化钛或氧化锆化合物的氯化钌催化剂，钌一 羰基络合物、无机酸的钌盐、钌一亚硝酰基络合物、钌一胺络合物、有机胺的钌络合物或乙 酰丙酮合钌络合物。所述反应在l〇〇°C至500°C温度进行，优选在200°C至380°C。在两个申 请DE - A 197 48 299和DE - A 197 34 412中，所述催化剂均用于固定床或流化床。空 气或纯氧用作氧起始物质。然而，迪肯反应仍然是放热反应和需要温度控制，即使当使用这 样的高活性催化剂时也是如此。
[0016] 由此，存在这样的任务，也即提供用于催化氧化氯化氢而得到氯的方法，该方法可 以在简单反应器中进行，而无需在反应器中用于热量管理的复杂系统。
[0017]令人惊讶地，本发明的发明人发现：可以通过在至少两个催化剂床上于绝热条件 进行反应来实现上述任务。
[0018] 因此，本发明涉及一种通过用氧催化气相氧化氯化氢而生产氯的方法，其特征在 于，所述反应在至少两个催化剂床上于绝热条件进行。所述反应优选在至少两个串联的催 化剂床上进行。
[0019] 除氧和氯化氢之外，工艺气体还可以包含其它次要成分，例如氮气、二氧化碳、一 氧化碳或水。氯化氢可以来自（例如用于生产聚异氰酸酯的）上游生产过程，并可以包含 其它杂质（例如光气）。
[0020] 根据本发明，于绝热条件在催化剂上进行该方法意味着基本上既不从外部向各催 化剂床中的催化剂提供热量也不从其中去除热量（通过反应气体进入和离开而提供或除 去的热量除外）。技术上，这是通过以本身已知的方式隔离催化剂实现的。根据本发明必要 的是绝热地操作单独的催化剂床，使得特别是其中没有配备用于排热的装置。如果该方法 作为整体来考虑，那么根据本发明也包括其中例如通过使用各个催化剂床之间连接的热交 换器而去除反应热的情况。
[0021] 与常规的等温操作方式相比，根据本发明的催化剂床绝热操作方式的优点特别在 于不必在催化剂床中配备用于排热的装置，而这带来了可观的构造简化。在制造反应器时 和当改变该方法的规模时，这特别产生了简化。
[0022] 这里，催化剂床理解为任何本身已知外观形式的催化剂配置，例如固定床、流化床 或者移动床。优选固定床配置。按本身的意义来说，这包括这样的催化剂床，也即任何形式 的松散的、经负载或者未经负载的以及为合适的填料形式的催化剂。
[0023] 在这里使用时，表述催化剂床还包括在载体材料或者在结构化催化剂载体上的合 适填料的连贯区域。这些是例如具有相对大几何表面积或者有金属丝织物层的涂覆陶瓷蜂 窝结构，其上固定有例如催化剂颗粒。
[0024] 在该新方法中，优选使用固定催化剂床。
[0025] 该方法的另外的优选实施方案的特征在于离开至少一个催化剂床的工艺气体混 合物流经位于该催化剂床下游的至少一个热交换器。
[0026] 在该方法的另一个特别优选的实施方案中，离开的工艺气体混合物流过其中的至 少一个、优选一个热交换器位于各催化剂床的下游。
[0027] 在优选实施方案中，至少一个热交换器位于至少一个催化剂床的下游。特别优选 地，离开催化剂床的气体混合物流过其中的至少一个、更优选地仅一个热交换器位于各催 化剂床的下游。
[0028] 优选地，多于两个催化剂床还可以串联用于该方法，特别是至多12个、优选至多8 个催化剂床。特别优选的是利用3至8个互相串联的催化剂床的方法。
[0029] 所述催化剂床可以设置在一个反应器中或者分散设置在数个反应器中。将所述催 化剂床设置在一个反应器中导致使用设备的数目减少。
[0030] 另外，一些串联连接的催化剂床可以彼此独立地被一个或多个并联连接的