. 237g2-氨基对苯二甲酸加入到上 述氧化石墨締分散液中，均匀揽拌并超声处理，得到的反应液W 8°C A的速度从室溫升至 170°C，恒溫化，自然冷却至室溫。抽滤后的产物先用N，N'-二甲基甲酯胺冲洗3次，再浸 泡在甲醇中3天后，经管式炉在成氛围下150°C赔烧化，于100°C真空条件下活化12h，标 记此样品为MIk68 (In)-畑2@60-2。
[0034] 实施例4 :In基有机骨架-氧化石墨締复合材料的制备
[0035] 将0. 0340g氧化石墨締粉末分散于12. 4mLN，N'-二甲基甲酯胺中并进行超声 处理，得到氧化石墨締的分散液；将1. 49g硝酸铜和0. 230g2-氨基对苯二甲酸加入到上述 氧化石墨締分散液中，均匀揽拌并超声处理，得到的反应液W l〇°C A的速度从室溫升至 150°C，恒溫化，自然冷却至室溫。抽滤后的产物先用N，N'-二甲基甲酯胺冲洗3次，再浸 泡在甲醇中3天后，经管式炉在成氛围下200°C赔烧化，于150°C真空条件下活化12h，标 记此样品为MIk68 (In)-畑2@60-3。
[0036] 本发明的实施例1和实施例2所制得的材料，其表征结果和吸附罗丹明B性能如 下：
[0037] (1)X畑表征分析
[0038] 采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例1和2 制备得到的多孔材料的晶体结构进行表征，氧化石墨締（GO)作为空白对比，如图1所示，其 中操作条件为：铜祀，40KV，40mA，步长0. 0131度，扫描速度9. 664秒/步。
[0039] 从图1可W看出，实施例2、3、4制备的M比-68(In)-NH2@G0复合材料展现出与 实施例1制备的MIk68 (In)-N&材料相一致的特征峰，峰强且尖锐，表明其具有良好的 M比-68 (In) -N&晶体骨架结构。 W40] 0)孔隙结构表征
[0041] 应用ASAP2020比表面积和孔隙分布结构测试仪测试了实施例1和实施例2 制备的材料的孔隙结构，图2中两个实施例制备的材料分别标记为M比-68(In)-NH2和 M比-68(In)-NH2@G0-l。测试结果如表1所示。
[0042] 表 1
[0043]
[0046] 由图2可W看出，实施例2制备的M比-68(In)-NH2@G0-l复合材料的成吸附等溫 线属于I类等溫线，表明其具有微孔结构。由表1可知，实施例2制备的MIk68 (In)-NH2@ GO-1复合材料的比表面为493. lm2/g，低于实施例1制备的M比-68 (In)-畑2材料579. 6m ^ g，运表明氧化石墨締的加入对复合材料的比表面积有一定的影响。表2表明，In基有机骨 架-氧化石墨締复合材料具有中微双孔结构，微孔吸附势及其吸附孔容对复合材料的吸附 效能具有重要影响，介孔结构则有利于吸附质分子在孔内的快速扩散。 W47] (3) SEM表征分析
[0048] 采用ME化IN场发射扫描电子显微镜（CarlZeiss公司，德国）对样品的表 面形貌进行表征。结果如图3所示，样品均呈现棒状的晶体结构，且实施例2制备的 M比-68 (In) -NH2@G0复合材料的晶体尺寸明显大于实施例1制备的M比-68 (In) -N&材料的 晶体尺寸，表明氧化石墨締的加入对复合材料的晶体生长过程有一定的影响。 W例 （4)罗丹明B吸附性能测定
[0050] 采用美国HACH公司生产的型号为D贴000紫外分光光度计测定吸附性能。图4为 298K下，实施例1制备的]?比-68(111)-畑2材料和实施例2、3、4制备的]?比-68(111)-畑2@60 复合材料，W及活性炭、ZSM-5分子筛吸附低浓度罗丹明B的吸附性能曲线图，测试前将样 品在150°C条件下真空活化12h。
[0051] 由图4可知，MIL-68 (In) -NH2@G0复合材料对罗丹明B的吸附量在55mg/g左右，高 于MIk68(In)-NH2材料在同等实验条件下的40. 7mg/g。运表明，由于氧化石墨締的引入， 充分利用其上的官能团，有助于吸附性能的提高；同时，M0F单元与氧化石墨締的单层交界 面上产生的分散力，也增加了罗丹明B分子与M0F骨架中的不饱和金属吸附位点和有机配 体上的官能团之间的相互作用力，从而提高了 In基有机骨架-氧化石墨締复合材料对低浓 度罗丹明B分子的吸附性能。
[0052] 表3是罗丹明B在不同吸附材料上的吸附平衡数据。从表中可W看出，在同等实验 条件下，MIk68 (In) -NH2@G0复合材料对低浓度罗丹明B的平衡吸附量约为M比-68 (In) -N& 的1. 37倍，活性炭的2. 24倍，ZSM-5分子筛的20. 1倍。
[0053]表3 [00日4]
【主权项】
1. 一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 将氧化石墨烯粉末分散于N，N'-二甲基甲酰胺中并进行超声处理，得到氧化石墨 稀的分散液； (2) 将可溶性铟盐和2-氨基对苯二甲酸加入到步骤（1)的氧化石墨烯分散液中，均匀 搅拌并超声处理，得到反应液，在程序升温条件下反应，得到粗制In基有机骨架-氧化石墨 稀复合材料； (3) 将步骤（2)得到的粗制In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料先后使用N，N'-二 甲基甲酰胺和甲醇溶剂冲洗浸泡，活化，最后得到纯化的In基有机骨架-氧化石墨烯复合 材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用氧化石墨烯的量为可溶性铟盐 和2-氨基对苯二甲酸总质量的2~7%。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述可溶性铟盐为硝酸 铟。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所用可溶性铟盐和2-氨 基对苯二甲酸的摩尔比为（2~4) :1。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铟盐在N，N'-二甲基甲 酰胺中的浓度为〇. 093~0. 120g/mL。6. 根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述程序升温 为：以5~10°C/h的升温速度将反应液的温度升至150-170°C，恒温5~6h后，自然冷却 至室温。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活化为在100~150°C真空条件 下保持8~12h。8. 权利要求1~7任一项方法制备的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料。9. 权利要求8所述的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料在吸附水中染料分子罗丹 明B中的应用。
【专利摘要】本发明属于金属有机骨架材料技术领域，公开了一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，制备方法为：将氧化石墨烯粉末分散于N,N′-二甲基甲酰胺中并进行超声处理，得到分散液；将可溶性铟盐和2-氨基对苯二甲酸加入到上述分散液中，均匀搅拌并超声处理，得到反应液，在程序升温条件下反应，得到粗制复合材料；将粗制复合材料先后使用N,N′-二甲基甲酰胺和甲醇溶剂冲洗浸泡，活化，最后得到目的复合材料。本发明制备的材料比表面大，具有发达的微孔孔隙结构，对水中低浓度的罗丹明B染料分子具有高的吸附容量，在同等条件下，对罗丹明B的吸附量是活性炭的2.24倍，ZSM-5分子筛的20.1倍。
【IPC分类】C02F1/28, B01J20/30, B01J20/22
【公开号】CN105170095
【申请号】
【发明人】程建华, 杨草, 郑华生, 张鹏, 谢培镇
【申请人】华南理工大学, 广州潮徽化工科技有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月16日