一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及水中染料分子罗丹明B吸附材料，特别设及一种In基有机骨架-氧化 石墨締复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 染料广泛应用于印染、造纸、油漆、木材防腐剂等各种工业。在一些发展中国家，由 纺织业排放的废水量据估计每年有十多亿吨。高色度的染料废水严重影响水质，并会对生 物体产生毒害作用甚至致"效应。鉴于染料分子的毒性及其结构复杂、可生化性差等特 点，针对水体中染料分子的有效安全吸附去除，对于解决水体环境安全问题具有重要的科 学意义和现实意义。
[0003] 对于水体中高浓度染料废水的处理技术，现有的方法包括混凝、生物降解、沉淀和 化学氧化法。但是，即便是采用上述方法处理后，水体并未能完全脱色，水中仍残留有低浓 度的可溶性离子染料。吸附技术因其可行性高且成本效益好的特点，被广泛应用于处理大 规模的工业废水。传统材料如活性炭、天然矿物和工业废渣等，对高浓度的废水均显示出高 的吸附容量，但当应用于低浓度染料废水的处理时吸附效率则不佳。因此，研究开发出对水 中低浓度染料分子具有高吸附去除效能的新型吸附材料是非常必要的。
[0004] 近年来，金属-有机骨架化合物（metal organic化ameworks，MOFs)因其比表面 积巨大、理化性质可调、易功能化W及合成策略多样化等优点在吸附分离等领域展现出很 好的潜在应用前景。其中，MIk68(In)-NH2是一种水热稳定性好且具有高比表面的MOFs 材料，并且其所带的自由氨基基团面向孔道结构中屯、，而由于孔道的限域作用，大尺寸的 底物不能进入孔道，小尺寸底物则可进入孔道中与氨基活性位发生反应而被吸附。所W， MIk68 (In) -N&金属有机骨架材料具备良好的选择吸附性能。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种In基有 机骨架-氧化石墨締复合材料的制备方法。通过官能团修饰、多相结合和原位合成等手段， 实现对水中低浓度染料分子罗丹明B的高吸附量。
[0006] 本发明的目的通过W下技术方案实现：
[0007] -种In基有机骨架-氧化石墨締复合材料的制备方法，包括W下步骤：
[0008] (1)将氧化石墨締粉末分散于N，N'-二甲基甲酯胺中并进行超声处理，得到氧化 石墨締的分散液；
[0009] 似将可溶性铜盐和2-氨基对苯二甲酸加入到步骤（1)的氧化石墨締分散液中， 均匀揽拌并超声处理，得到反应液，在程序升溫条件下反应，得到粗制In基有机骨架-氧化 石墨締复合材料；
[0010] 做将步骤似得到的粗制In基有机骨架-氧化石墨締复合材料先后使用 N，N'-二甲基甲酯胺和甲醇溶剂冲洗浸泡，活化，最后得到纯化的In基有机骨架-氧化石 墨締复合材料。
[0011] 所用氧化石墨締的量为可溶性铜盐和2-氨基对苯二甲酸总质量的2~7%。
[0012] 步骤（2)中所述可溶性铜盐为硝酸铜。 阳01引步骤似中所用可溶性铜盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为（2~4) :1。
[0014] 所述可溶性铜盐在N，N'-二甲基甲酯胺中的浓度为0. 093~0. 120g/mL。
[0015] 步骤（2)中所述程序升溫为：W 5~10°C A的升溫速度将反应液的溫度升至 150-170°C，恒溫5~化后，自然冷却至室溫。
[0016] 步骤做所述活化为在100~150°C真空条件下保持8~12h。
[0017] 上述方法制备的In基有机骨架-氧化石墨締复合材料在吸附水中染料分子罗丹 明B中的应用。
[0018] 石墨締是由碳原子W蜂窝状结构（类似苯环结构）紧密堆积组成的二维材料，其 具有超高的比表面积和疏水特性，将其与MOFs材料复合设计，同时还可利用石墨締致密的 碳原子表面可增强材料与客体分子间的色散力的特点使MOFs复合材料的吸附性能得到显 著提高，并使其力学性能也可得到改善。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有W下优点和有益效果：
[0020] (1)本发明通过添加氧化石墨締，利用氧化石墨締所具有的丰富的含氧官能团与 MOFs单元中的不饱和金属位点In3+发生键合，加速金属-有机骨架材料的晶体生长及孔结 构的形成；同时，由于氧化石墨締的引入，使得材料具有较高的原子密度，并可在MOFs单元 与氧化石墨締的交界面上产生分散力，从而赋予材料优异的吸附性能。
[0021] (2)与现有的吸附材料相比，本发明得到的In基有机骨架-氧化石墨締复合材料 对水中低浓度的罗丹明B染料分子具有较高的吸附容量。在同等条件下，本发明的In基有 机骨架-氧化石墨締复合材料对低浓度的罗丹明B染料分子的吸附量为活性炭的2. 24倍， ZSM-5分子筛的20. 1倍。
[0022] (3)本发明得到的In基有机骨架-氧化石墨締复合材料保留了原有In基有机材 料的骨架结构，并成功引入了氧化石墨締。同时，本发明得到的In基有机骨架-氧化石墨 締复合材料具有中微双孔结构。
【附图说明】
[0023]图1是实施例2、3、4制备的M比-68 (In) -NH2@G0复合材料与实施例1制备的 M比-68 (In) -N&材料的粉末X畑谱图对比，W及氧化石墨締的X畑谱图。
[0024] 图2是实施例2制备的M比-68 (In) -NH2@G0-1复合材料和实施例1制备的 M比-68 (In) -N&材料的N 2吸附等溫线对比。 阳02引 图3是实施例1制备的M比-68 (In)-畑2材料（a)和实施例2制备的 MIk68(In)-NH2@G0-l复合材料化）的沈M对比图。
[0026] 图4是实施例2、3、4制备的M比-68 (In) -NH2@G0复合材料与实施例1制备的 1比-68(111)-饥12材料、活性炭及251-5分子筛对低浓度罗丹明6的吸附效果对比。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施不限于此，变化 实施都包含在本发明的技术范围内。 阳02引实施例1对比实施例
[0029] 将1.49g硝酸铜和0. 230g2-氨基对苯二甲酸溶于12. 4mLN，N'-二甲基甲酯 胺中，均匀揽拌并超声处理，得到的反应液W 10°C A的速度从室溫升至150°C，恒溫化， 自然冷却至室溫。抽滤后的产物先用N，N'-二甲基甲酯胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3 天后，经管式炉在成氛围下200°C赔烧化，于150°C真空条件下活化12h，标记此样品为 MIk68(In)-NH2。
[0030] 实施例2 :In基有机骨架-氧化石墨締复合材料的制备
[0031] 将〇.〇965g氧化石墨締粉末分散于11.0mLN，N'-二甲基甲酯胺中并进行超声 处理，得到氧化石墨締的分散液；将1. 148g硝酸铜和0. 230g2-氨基对苯二甲酸加入到上 述氧化石墨締分散液中，揽拌均匀并超声处理，得到的反应液W 5°C A的速度从室溫升至 160°C，恒溫化，自然冷却至室溫。抽滤后的产物先用N，N'-二甲基甲酯胺冲洗3次，再浸 泡在甲醇中3天后，经管式炉在成氛围下180°C赔烧化，于130°C真空条件下活化12h，标 记此样品为MIk68 (In)-畑2@60-1。
[0032] 实施例3 :In基有机骨架-氧化石墨締复合材料的制备
[0033] 将0.0722g氧化石墨締粉末分散于10. lmLN，N'-二甲基甲酯胺中并进行超声 处理，得到氧化石墨締的分散液；将1. 207g硝酸铜和0