硫醇吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种硫醇吸附剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着机动车保有量的持续增加，机动车尾气排放已成为城市大气环境污染的主要 来源之一，车用汽油质量标准不断升级，对汽油硫含量的限制越来越严格。生产高标号汽 油时必须使用加氨技术使催化汽油的硫含量降低到一定数值，才能满足调和高标号汽油的 要求，而降低催化汽油的硫含量必然会导致辛焼值的下降，甲基叔了基離作为汽油的添加 剂（一般添加量为8%~15% )，主要用于调节汽油的辛焼值，不合格的甲基叔了基離中含 有相当数量的硫化物，其中硫醇巧甜）对油品质量的影响最大。它不仅使油品产生恶莫，且 影响油品的安定性。此外，在温度较高的情况下，硫醇还具有腐蚀性，它的存在会造成轻质 油品的铜片腐蚀不合格，会导致汽油的博±试验无法通过，产品质量不能保证，无法合格出 厂。因此降低甲基叔了基離中的硫醇含量对提高调和汽油的质量有重要意义。
[0003] 专利CN201110107953涉及一种使用活性碳脱除甲基叔了基離中硫化物的方法。 将含有硫化物的原料甲基叔了基離与活性碳相接触，得到甲基叔了基離产品。精制采用间 歇反应过程，活性碳W原料甲基叔了基離体积0. 4%~10%体积比加入装有原料甲基叔了 基離反应蓋中，氮气保护下室温反应0. 5~地，反应停止后分离出甲基叔了基離；或精制采 用固定床连续反应过程，在固定床反应器上装有活性碳，反应温度控制在20~8(TC，原料 甲基叔了基離物料的体积空速是1. 0~lOh 1，压力为常压~1. 0 MPa,连续反应精制甲基叔 了基離；此方法能够将甲基叔了基離的硫含量降至lOppmw W下，二硫化物含量《2ppmw。
[0004] 专利CN201110397611可分别通过直接蒸傭、萃取蒸傭W及吸附蒸傭的方法对含 硫的甲基叔了基離进行再精傭，W得到低硫甲基叔了基離产品。当原料甲基叔了基離中 的含硫量大于15化pm时，使用该方法生产出的甲基叔了基離产品的硫含量只能达到小于 150ppm。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种安全、环保、简便的制备硫醇吸附剂的方法，制备出具 有适宜比表面、比孔容、活性及稳定性的固体硫醇吸附剂，用于脱除甲基叔了基離产品中的 硫醇。
[0006] 本发明所述的硫醇吸附剂，W重量百分数计，各组分如下：
[0007] 改性凹凸棒粘± 1. 0~15. 0%;优选5. 0~10. 0%;
[0008]活性炭 5. 0 ~40. 0 %，优选 20. 0 ~30. 0 %;
[0009] 带有结晶水的铁的氧化物余量。
[0010] 所述的硫醇吸附剂技术指标：
[0011]
[0012] 所述的硫醇吸附剂适用于脱除甲基叔了基離中的硫醇。
[0013] 所述的硫醇吸附剂的制备方法是先用硝酸将凹凸棒粘±改性得到改性凹凸棒粘 ±，再制备Y -FeOOH，最后将改性凹凸棒粘±、Y -FeOOH和活性炭通过混捏法捏合到一起， 经赔烧处理得到吸附剂，包括W下步骤：
[0014] ①凹凸棒粘±改性：
[0015] 将凹凸棒粘±加到硝酸溶液中，揽拌均匀，并在室温下酸化5~20h，酸化完毕后， 将凹凸棒粘±滤出，并用蒸傭水洗至抑值为6. 5~7. 5,然后在100~12(TC下烘干；优选 105 ~115〇C;
[0016]② Y-FeOOH 的制备：
[0017] 室温下，将化化?他2〇溶解在去离子水中，配制成溶液并加入氨水，调节抑值至 6~7,通入空气氧化，待到溶液由墨绿色变成黄色后，继续通空气氧化至滴加氨水后，溶液 的抑值不再发生变化为止，将固体过滤洗涂至没有氯离子，所得滤饼在100~11(TC烘干 6~化，得到目标产物；
[001引⑨吸附剂成型：
[0019] 将改性凹凸棒粘±、Y -FeOOH与粉末状活性炭通过混捏法捏合到一起，成型后的 吸附剂置于室温下，经24~48h自然瞭干，在氮气保护下进行赔烧处理；升温过程采用梯 度升温模式，2(TC经比升温至12(TC，在12(TC下恒温化，最后升温至200~50(TC，优选 250~450°C，赔烧2~lOh，优选4~化。
[0020] 对甲基叔了基離中所含硫醇进行吸附的方法是；采用固定床反应器，使含硫醇的 甲基叔了基離通过设置在固定床反应器中的吸附剂床层，在吸附剂的作用下，将甲基叔了 基離中的硫醇吸附，达到降低硫醇含量的目的。该方法用于吸附甲基叔了基離所含硫醇时， 是在40~6(TC W及0. 1~0. 5MPa的操作压力下进行吸附的，甲基叔了基離通过吸附剂床 层的空速为2~20h 1。
[0021] 本发明的有益效果如下：
[0022] 本发明所述的吸附剂组成为改性凹凸棒粘±、铁的氧化物及活性炭，其在脱硫醇 时不需要外加液体碱，减少了废碱液的排放；而且改性凹凸棒粘±中含有稀±元素，大大提 高了吸附剂的活性。
[0023] 相对于浸溃法而言，本发明采用的混捏法更简便易行，活性组分分散更均匀，不易 流失；制备过程安全、环保。
[0024] 对吸附剂的评价结果表明，其对硫醇的吸附性能和其本身的稳定性明显提高。该 吸附剂适用于固定床连续工艺，在温度为40~6(TC，操作压力为0. 1~0. 5MPa，空速为2~ 2化1的条件下，能将甲基叔了基離中的硫醇全部吸附掉，博±试验通过，铜片腐蚀合格。
【附图说明】
[00巧]图1是本发明固定床评价装置结构示意图。
[0026] 1.原料罐；2.原料计量泉；3.固定床反应器；4.水浴入口；5.水浴出口；6.取样 口；7.反应压控；8.冷凝器；9.收集罐；10.放空；11.热偶管。
【具体实施方式】
[0027] W下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0028] 实施例1-6中采用的改性凹凸棒粘±与Y -FeOOH按照W下步骤制备：
[0029] 凹凸棒粘±改性：
[0030] 将凹凸棒粘±加到2wt. %硝酸溶液中，两者体积比为1:10,揽拌均匀，并在室温 下酸化lOh，酸化完毕后，将凹凸棒粘±滤出，并用蒸傭水洗至抑值为6. 5-7. 5,然后在 11(TC下烘干。
[0031] y-FeOOH 的制备：
[0032] 室温下，将化C12 ? 4&0溶解在去离子水中，配制成溶液并加入氨水，调节抑值至 6~7,通入空气氧化，待到溶液由墨绿色变成黄色后，继续通空气氧化至滴加氨水后，溶液 的抑值不再发生变化为止，固体过滤洗涂至没有氯离子，所得滤饼在100~11(TC烘干化 为目标产物。
[0033] 实施例1
[0034] 吸附剂A:
[0035] 将5. 70g改性凹凸棒粘±、30. 30g粉末状活性炭、64. OOg y-FeOOH混合均匀，加入 去离子水，捏合均匀，挤条成型。
[0036] 在室温下放置至24h自然瞭干。在氮气保护下进行赔烧处理，经梯度升温的方式， 20°C经比升温至12(TC，在120°C下恒温化；最后升温至45(TC，赔烧化，即得到吸附剂A。 其活性组分及载体成分在所制备吸附剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，吸附剂 的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
[0037] 将所得的吸附剂A粉碎至20~40目，取40ml置于025X2. 5mm的固定床反应 器中，取含混合硫醇约30ppm的甲基叔了基離，在温度为4(TC，操作压力0. 3MPa，液体空速 (LHSV)为化1的条件下，通过吸附剂床层，产品取样分析。硫醇含量采用带火焰光度检测 器的气相色谱仪进行分析。色谱柱为毛细管柱，分析条件：柱箱：8(TC ;气化室25(TC ;检测 器25(TC ;载气（成）；15ml/min化；40ml/min ;空气；400ml/min ;进样体积0. 3微升。微量 硫醇含量均用此方法进行分析测量。结果表明硫醇在产物甲基叔了基離中未检出。
[00測 实施例2
[003引吸附剂B:
[0040] 将12. 71g改性凹凸棒粘±、20. 76g粉末状活性炭、66. 53g Y -FeOOH混合均匀，加 入去离子水，捏合均匀，挤条成型。
[0041] 在室温下放置4化至自然瞭干。在氮气保护下进行赔烧处理，经梯度升温的方式， 20°C经比升温至12(TC，在120°C下恒温化；最后升温至40(TC，赔烧化，即得到吸附剂B。 其活性组分及载体成分在所制备吸附剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，吸附剂 的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
[004引将所得的吸附剂B粉碎至20~40目，取40ml置于025X2. 5mm的固定床反应 器中，取含混合硫醇约30ppm的甲基叔了基離，在温度为6(TC，操作压力0. 4MPa，液体空速 (LHSV)为lOh 1的条件下，通过吸附剂床层，产品取样分析。硫醇含量采用带火焰光度检测 器的气相色谱仪进行分析。色谱柱为毛细管柱，分析条件：柱箱：8(TC ;气化室25(TC ;检测 器250°C ;载气（成）；15ml/min化：40ml/min ;空气；400ml/min ;进样体积0. 3微升。微量 硫醇含量均用此方法进行分析测量。结果表明硫醇在产物甲基叔了基離中未检出。
[004引 实施例3
[0044] 吸附剂C :
[0