一种壳聚糖纳米保鲜涂膜材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及食品保鲜涂膜材料技术领域，具体地说是一种壳聚糖纳米保鲜涂膜材 料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 涂膜保鲜是指将具有成膜性的物质通过喷洒、浸渍、涂刷等方式在果蔬表面上涂 被上一层极薄的膜，从而抑制果蔬的气体交换，降低了呼吸强度，减少了水分的蒸发，减少 了病原菌对果蔬的直接侵染，更好的保持了果蔬的新鲜度和硬度，达到延缓果蔬腐败变质， 使果蔬保持一定新鲜度的保鲜技术。因其具有简单、方便、成本低、效果好、易于推广等优 点，在国内外已经成为一个比较活跃的研究领域。
[0003] 纳米材料由于具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应等，被广泛应用于 医学、生物、纺织、食品等领域。用于食品包装的纳米复合高分子材料的微观结构不同于一 般材料，其微观结构排列紧密有序，优越的性能体现在它的抗菌杀毒、低透氧率、低透湿率、 阻隔二氧化碳、自洁功效及良好的阻隔性和力学性能，可以实现食品的保质、保鲜、保味，并 延长食品贮藏时间，是一种新型的食品包装材料。目前，国内外研究最多的纳米保鲜材料是 聚合物基纳米复合材料，一般是将纳米材料(常用的纳米材料有金属、金属氧化物、无机聚 合物等）以超微粒子的形式分散在柔性高分子聚合物中而形成的复合材料。
[0004] 壳聚糖是一种多聚阳离子的多糖类生物大分子，来源于甲壳素的部分脱乙酰化， 壳聚糖属天然可食性物质，可在涂膜后直接食用，且其抑菌性能较强，涂于果蔬表面可防止 在贮藏期间杂菌的侵入。此外，壳聚糖还具有通透性和保湿性、防止褐变等特性，是一种新 型的天然保鲜剂。由于其来源丰富、无毒、无污染、成膜性较好、可有效抑制各种病菌入侵和 生长，使其成为天然涂膜保鲜材料的研究热点。目前，国内外的学者对壳聚糖的性能及其在 果蔬涂膜保鲜方面做了一些相关的研究。如cane等人研究了酸、增塑剂及存放时间对壳聚 糖机械及渗透性能的影响；Bu11er等研究了不同成膜成分和储藏时间对未知分子量壳聚 糖膜性能的影响；srinivasa等人研究了增塑剂对壳聚糖机械性能和渗透性能的影响，得 到添加不同的增塑剂对膜的性质有显著差异；吉伟之等人研究了壳聚糖及添加不同添加剂 后的成膜特性，分析了成膜条件与膜结构之间的关系。又如Ghaout等用壳聚糖涂膜黄瓜可 减少水分损失和呼吸强度，保持其品质。此外，近年来也有美国学者报道开发了一种壳聚糖 与月桂酸结合生成的可食性薄膜，可用于水果的保鲜。但是单一的壳聚糖作为果蔬保鲜涂 膜材料始终存在机械性差、贮藏过程膜易结晶产生龟裂、柔软性差等缺陷。为此，研究人员 通过在壳聚糖膜中加入天然助剂和纳米微粒来克服所述缺陷，即将一些纳米颗粒SiOx、ZnO 等添加到壳聚糖或其衍生物膜中制备复合涂膜材料。如王明力等将SiOx添加到壳聚糖膜中 并检测出其在鲫鱼、金秋梨、分割肉等保鲜中有一定效果；Li.等将纳米ZnO加入壳聚糖中， 制备得到壳聚糖/纳米ZnO复合膜，发现其对圣女果有较好保鲜效果；罗自生制备了添加 纳米碳酸钙助剂的壳聚糖膜并检测出其能显著提高鲜切山药和鲜切茄子的保鲜效果；专利 CN103598322B公开了一种壳聚糖果蔬保鲜剂，所述保鲜剂由下述重量百分比范围的组分组 成：壳聚糖0. 5-3 %，柠檬酸1-5 %，纳米氧化锌0. 01-0. 05 %，纳米二氧化硅0. 01-0. 05 %， 甘油0.1-0. 5%，吐温800. 5-2%，氯化钠0.1-1%，水88. 4-97. 78%，可增加果蔬的保鲜 效果。由此可见，该类壳聚糖果蔬保鲜涂膜通过在壳聚糖中添加无机粒子或金属粒子在一 定程度上改善涂膜材料的性能，提高对果蔬的保鲜效果；但是，在应用过程中发现其存在无 机粒子和金属粒子，尤其是纳米级别的无机粒子和金属粒子在聚合物基体中分散不均匀、 成膜结构较差的问题，从而导致其在保鲜过程中阻水性能差、果蔬营养成分流失较快。同 时，这类复合涂膜材料需要添加其他助溶剂或偶联剂，或者通过化学的方法做成核壳结构， 其成分相对复杂，食用安全性差，制备过程繁琐，而且还影响复合涂膜材料的最终性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是提供一种壳聚糖纳米保鲜涂膜材料的制备方法，以解决现有纳 米粒子壳聚糖保鲜涂膜材料成分相对复杂、纳米粒子分散不均导致成膜结构差、在保鲜过 程中阻水性差、抑菌效果差、营养成分流失较快的问题。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种壳聚糖纳米保鲜涂膜材料的制备 方法，包括以下步骤： (a) 将两亲性壳聚糖衍生物溶于去离子水中，搅拌25-35min，再加入亲水性壳聚糖衍生 物，搅拌30-35min，得纳米粒子共混液；所述两亲性壳聚糖衍生物、亲水性壳聚糖衍生物与 水的质量体积比为 50-500mg: 100-200mg: 100mL; (b) 在所述纳米粒子共混液中再加入一定量的所述亲水性壳聚糖衍生物，使两次加入 的亲水性壳聚糖衍生物在最终溶液中的质量百分比含量为1-3%，搅拌均匀，得壳聚糖纳米 保鲜涂膜材料。
[0007] 本发明中步骤（a)中所述两亲性壳聚糖衍生物为羧甲基十二烷基壳聚糖、羧甲基 油酰壳聚糖、羟丙基十六烷基壳聚糖或油酰壳聚糖季铵盐中的任意一种。
[0008] 优选地，步骤（a)中所述两亲性壳聚糖衍生物为羧甲基油酰壳聚糖；其分子量优 选为MW45KDa、取代度优选为DS85%或者MW45KDa、DS93%。
[0009] 本发明中步骤（a)和（b)中所述亲水性壳聚糖衍生物为是羧甲基壳聚糖、羟丙基 壳聚糖或壳聚糖季铵盐中的一种。
[0010] 优选地，步骤（a)和（b)中所述亲水性壳聚糖衍生物为壳聚糖季铵盐；其分子量优 选为MW45KDa、取代度优选为DS93%或者MW45KDa、DS85%。
[0011] 本发明中所述使用的亲水性壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、壳聚 糖季铵盐，均可以通过市售渠道购买。
[0012] 本发明中所述使用的两亲性壳聚糖衍生物可以用化学修饰的办法制备，可以按照 如下方法制备： 所述羧甲基油酰壳聚糖的制备方法可以根据现有文献报道的方法制备（Carbohydrate Polymers，2011年83期，130-136页）或行业内常规技术手段制备。
[0013] 所述羧甲基十二烷基壳聚糖的制备方法按照如下方法制备：（1)羧甲基壳聚糖的 制备参照Chen(CarbohydratePolymers，2003 年 53 期，355-359 页）的方法；（2)将 5g羧 甲基壳聚糖用300mL去离子水和300mL的无水甲醇混合溶液充分溶解；称取0. 566g碳化 二亚胺与0.338g的N-羟基琥泊酰亚胺，混合，加入1.3g的月桂酸，充分搅拌15min，滴 加到反应体系中，反应24h后加入甲醇氨水混合物（甲醇：氨水/2:1)使产物沉淀出来，洗 涤，干燥，得羧甲基十二烷基壳聚糖。
[0014] 所述羟丙基十六烷基壳聚糖的制备方法按照现有文献报道制备（以羟丙基壳聚糖 为原料，反应参照JournalofColloidandInterfaceScience，2011 年 360 期，148-153 页)。
[0015] 所述油酰壳聚糖季铵盐的制备方法按照现有文献报道制备（中国海洋大学博士毕 业论文，李彦艳，2008年)。
[0016] 本发明制备的壳聚糖保鲜涂膜材料可直接使用，即将其通过浸渍、涂布或喷洒的 方式在果蔬表面成膜，自然风干即可。
[0017] 本发明以特定的聚合物壳聚糖衍生物为原料，以亲水性壳聚糖衍生物为基体，在 基体中用原位聚合法自聚集形成了壳聚糖纳米颗粒，制备了均匀分散纳米粒子的壳聚糖保 鲜涂膜。本发明由于所制备的纳米颗粒和成膜材料均以壳聚糖类为原料，且纳米颗粒是在 基体中原位自聚集形成，因此有效解决了现有纳米粒