. 15质量％时，有时添加元 素对耐疲劳性的贡献小、会显著表现出导电率降低等弊端。
[0038] 相对于上述韧铜或无氧铜，选自Ti和Zr中的1种或2种以合计计可以含有 0.005~0. 15质量％。另外，相对于上述韧铜或无氧铜，选自Ni和Si中的1种或2种以合计 计可以含有〇. 005~0. 15质量％。
[0039] 接着，针对本发明的乳制铜箱的制造方法的一例进行说明。
[0040] 本发明的乳制铜箱可以如下制作：对铜锭进行热乳后，重复进行冷乳和退火，最后 通过最终冷乳而精加工成规定厚度，由此制造。
[0041] 此处，作为使{(Sa/Sm)-1}为1.3以下且使Rsm为20μπι以上的方法，可列举出： 在最终冷乳的最终道次中，使用沿着转轴方向的表面算术平均粗糙度Ra为0. 05~1. 5 μ m的 乳制辊进行乳制。乳制辊的算术平均粗糙度Ra不足0. 05 μ m时，铜箱表面变得过于平滑、 Rsm变得不足20 μ m。另一方面，乳制辊的Ra超过1. 5 μ m时，所得铜箱表面变得粗糙，{(Sa/ Sm) -1}超过1. 3,同时压下能力低、无法有效地进行乳制。
[0042] 作为制成Rsk < 0的方法，在最终冷乳的最终道次中，使乳制油的粘度为7. OcSt 以下。可以认为：使用Ra为0. 05~1. 5 μπι的乳制辊进行乳制时，若使乳制油的粘度为 7. OcSt以下，则铜箱表面发生磨耗而变得平滑，研碎铜箱表面的微细凸部，从而达到Rsk < 0。乳制油的粘度的下限没有限定，从乳制条件等出发，实用上为4cSt左右。
[0043] 另外，使最终冷乳的最终道次中的油膜当量为10000以上且40000以下。使油膜 当量不足10000时，发生辊与材料表面的粘着。另一方面，油膜当量超过40000时，所得铜 箱表面变粗。优选使油膜当量为10000以上且不足20000。
[0044] 需要说明的是，上述油膜当量用下述式子表示。（油膜当量)={(乳制油粘度、40°C 的运动粘度；cSt) X (乳制速度；m/分钟）}/ {(材料的屈服应力；kg/mm2) X (辑咬合角； rad) } 乳制油粘度可以设为7. OcSt左右、乳制速度可以设为200~600m/分钟、辊的咬合角例 如可以设为〇. 〇〇l~〇. 〇4rad。
[0045] 其中，表示为辊的咬合角={(乳制前后的板厚差[_])/ (辊扁平半径[mm])°·5}、 辊扁平半径[mm]=(辊半径[mm]X (1+2X {(10.8X104) X乳制载重[X9.8N]})/ {板 宽[mm] X (乳制前后的板厚差[mm])})。
[0046] 另外，沿着最终冷乳前的乳制平行方向测定的铜箱表面粗糙度Ra优选设为 Ι.Ομπι以下。铜箱的表面粗糙度Ra的下限没有特别限定，实用上为Ο.ΟΙμπι以上。在最终 冷乳前的热处理后，为了去除氧化层而进行酸洗、研磨，在该工序中，材料的表面粗糙度Ra 超过1. 0 μ m时，有时最终冷乳后的铜箱表面变粗、{(Sa/Sm)-1}超过1. 3。另一方面，使材 料的Ra为0. 01 μπι以下时，去除氧化层会耗时，因此有时生产率降低。 实施例
[0047] 以电解铜作为原料，制作铜为99. 9wt%的铸锭。接着，对铸锭以950°C进行热乳直 至厚度达到8_为止，对表面的氧化皮进行面削后，适当重复冷乳和退火后，进行最终冷乳 而得到乳制铜箱。在最终冷乳后未进行粗面化处理。
[0048] 将最终冷乳的最终道次中的、沿着与乳制辊的转轴平行的方向的表面的算术平均 粗糙度Ra、乳制油粘度和油膜当量示于表1。
[0049] 针对所得各试样，进行各特性的评价。
[0050] [实际表面积Sa] 使用共聚焦显微镜-妒一亍7夕公司制、型号：HD100D)，如图2所示那样，以分辨 率为20 μ m间距沿着X方向（乳制平行方向、电解铜箱时为MD方向)对铜箱表面的测定区域 R (视野：240 μπιΧ180μπι)的XY平面内进行线状扫描，沿着Y方向以间距Ρ=20μπι重复进 行该扫描，获得108条2维凹凸曲线(轮廓曲线）G。并且，利用组装在共聚焦显微镜中的软 件对多个曲线G的数据进行图像分析，在测定区域R内进行3维表达，利用同一软件来算出 该3维表面的Sa。测定针对铜箱的单面来进行。
[0051] 另外，Sm为上述测定区域R的面积。
[0052] [Rsm] 按照JIS B0601，使用共聚焦显微镜（U-妒一亍y夕公司制、型号：HD100D)来测定。
[0053] [表面粗糙度和Rsk] 关于铜箱的JIS B0601-1994中规定的算术平均粗糙度Ra和Rsk，沿着乳制平行方向对 箱表面进行测定。测定针对铜箱之中测定实际表面积Sa的面为相同面来进行。另外，测定 使用接触式表面粗糙度计(小坂研究所制SE-3400)，求出以η多3进行测定的平均值。同 样操作，测定了沿着乳制辑的转轴方向的表面Ra。
[0054] [密合性] 如下操作而将活性物质糊剂涂布在各试样的铜箱表面后，进行干燥而去除溶剂，评价 负极活性物质的密合性。
[0055] (1)制作以下的溶剂系和水系的活性物质糊剂。
[0056] (2)向集电体即铜箱的表面涂布上述活性物质糊剂。
[0057] (3)将涂布有活性物质分散液的铜箱用干燥机加热90°C X30分钟。
[0058] (4)干燥后切成20mm见方，施加1. 5吨/mm2X 20秒钟的载重。
[0059] (5)将上述样品用切割机以1mm间隔的切痕形成棋盘格状，粘贴市售的粘合胶带 (七口亍一7"(注册商标)），放置重量为2kg的辊使其往返1次，对粘合胶带进行压接。
[0060] (6)剥离粘合胶带，将残留在铜箱上的活性物质的表面图像读取至PC中，利用二 值化来算出活性物质的残留率。残留率设为各样品的3个的平均值。
[0061] 关于密合性的评价，将残留率0~50%记作" X "、将50~70%记作"Λ"、将70~90%记 作"〇"、将90%以上记作"◎"。评价为◎ ~ Λ时，实用上没有问题。
[0062] 此处，水系的活性物质糊剂是将平均直径为9 μm的人工石墨与粘结剂（SBR :苯乙 烯丁二烯共聚物）以1:9的重量比进行混合并使其分散在水(溶剂）中而制备的。同样地， 溶剂系的活性物质糊剂将粘结剂替换成PVDF (聚偏二氟乙烯)、将溶剂替换成溶剂（N-甲 基-2_啦略烧酮）来制备。
[0063] 将所得结果示于表1。
[0064] 由表1可明确：在{(Sa/Sm) -1}为1· 3以下、Rsm为20μπι以上、Rsk < 0的各实 施例的情况下，活性物质糊剂的溶剂为溶剂系和水系时，密合性均良好。尤其是，在{(Sa/ Sm) -1}为0. 05以下、且Rsk为-0. 8以下的实施例1、2的情况下，水系溶剂时的密合性更 良好。
[0065] 另一方面，在{(Sa/Sm)-1}超过1. 3的比较例1、2、4、5的情况下，水系溶剂时的密 合性差。需要说明的是，比较例1、2为电解铜箱，因此，存在其表面与乳制铜箱相比较粗的 倾向。
[0066] 另外，比较例4的乳制辊的Ra超过1. 5 μπι，因此可以认为{(Sa/Sm)-1}超过1. 3。 需要说明的是，比较例4的Rsm不足20 μ m，但该Rsm与表面粗糙度没有直接关系。
[0067] 比较例5的油膜当量超过40000,因此可以认为{(Sa/Sm) -1}超过1. 3。
[0068] 达到Rsk > 0的比较例3的情况下，溶剂系和水系的溶剂下的密合性均差。需要 说明的是，在比较例3的情况下，乳制油的粘度超过7. OcSt，铜箱表面在乳制时磨耗而难以 变得平滑，铜箱表面残留微细的凸部，因此可以认为Rsk > 0。
[0069] {(Sa/Sm)-1}为1. 3以下、Rsk < 0但Rsm不足20 μπι的参考例的情况下，溶剂系的 溶剂下的密合性优异，但水系溶剂下的密合性差。需要说明的是，参考例模拟了专利文献1 的制造条件，但乳制辊的Ra不足0. 05 μ m，因此铜箱表面的平坦范围变宽，Rsm不足20 μ m。
【主权项】
1. 乳制铜箱，其中，针对至少单面，将利用共聚焦显微镜测定的表面的3维实际表面积 记作Sa、将进行该实际表面积Sa的测定时的投影面积记作Sm时，{(Sa/Sm) -1}为1. 3以 下， JISB0601 中规定的Rsm为 20μπι以上、Rsk< 0。2. 根据权利要求1所述的乳制铜箱，其厚度为20μm以下。3. 根据权利要求1或2所述的乳制铜箱，其中，{(Sa/Sm)-1}为0. 5以下、Rsk为-0. 8 以下。4. 二次电池用集电体，其使用了权利要求1~3中任一项所述的乳制铜箱。
【专利摘要】提供与活性物质等对象材料的密合性良好的轧制铜箔以及使用了其的二次电池用集电体。轧制铜箔，其中，针对至少单面，将利用共聚焦显微镜测定的表面的3维实际表面积记作Sa、将进行该实际表面积Sa的测定时的投影面积记作Sm时，｛（Sa/Sm）-1｝为1.3以下，JIS？B0601中规定的Rsm为20μm以上、Rsk＜0。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/66, H01M4/78
【公开号】CN105375033
【申请号】CN201510444460
【发明人】中室嘉一郎
【申请人】Jx日矿日石金属株式会社
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年7月27日