轧制铜箔和使用了其的二次电池用集电体的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用于二次电池用集电体的乳制铜箱和使用了其的二次电池用集 电体。
【背景技术】
[0002] 对于作为锂离子二次电池等的负极集电体而使用的铜箱而言，为了可耐受与电池 充放电相伴的负极活性物质的膨胀、收缩，要求其伸长率、强度、耐热性和导电率优异。另 外，为了应对电池的高容量化、小型化，要求铜箱的厚度也较薄。
[0003] 此处，锂离子二次电池的负极如下制造：用溶剂对活性物质（碳等用于吸收释放 锂离子的物质）和粘结剂进行分散混合，将所得糊剂涂布在集电体上并干燥，去除溶剂从而 制造。并且，对锂离子二次电池进行充放电时，有时锂离子在活性物质中出入而导致其体积 发生变化，并从集电体上剥落。负极材料从集电体上剥离时，电池性能会降低，因此对集电 体还要求其与负极材料的密合性优异。
[0004] 因而，一直以来进行的是：对作为集电体的铜箱表面进行粗化，从而提高其与负极 材料的密合力。
[0005] 对此，本申请人提出了如下技术：在将乳制铜箱用于集电体时，不像以往那 样地进行粗化处理，反而使表面性状变得平滑，在表面上形成更微细的凹凸，从而提高 其与活性物质的密合性(专利文献1)。在该技术中，将乳制铜箱的表面粗糙度限定为 0. Ο?μπι彡Ra彡0. ΙΟμπι，且以满足RSm彡20μπι的方式进行限定。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2011-9207号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题 然而，近年来从环境负担的观点出发，使活性物质与粘结剂进行分散的介质逐渐由溶 剂系转换为水系，即使在使用了水系溶剂的情况下，也要求提高其与负极材料的密合力。然 而，在使用了水系溶剂的情况下，担心其与乳制铜箱的密合性会降低。考虑其中一个因素是 例如负极活性物质即碳的表面为疏水性，难以分散于水中，从而聚集而成为粗大颗粒。
[0008] 因此，本发明的目的在于，提供与活性物质等对象材料的密合性良好的乳制铜箱 以及使用了其的二次电池用集电体。
[0009] 用于解决问题的手段 本发明人发现：作为铜箱使用与电解铜箱相比强度更高的乳制铜箱时，通过制成使铜 箱表面平滑且使表面凹凸的间隔较大的表面性状，与活性物质等对象材料的密合性提高。
[0010] 即，针对本发明的乳制铜箱的至少单面，将利用共聚焦显微镜测定的表面的3维 实际表面积记作Sa、将进行该实际表面积Sa的测定时的投影面积记作Sm时，{(Sa/Sm)-1} 为1· 3以下，JIS B0601中规定的Rsm为20μπι以上、Rsk < 0〇
[0011] 本发明的乳制铜箱的厚度优选为20 μ m以下。
[0012] 本发明的乳制铜箱中，优选的是，{(Sa/Sm)-1}为0.5以下、Rsk为-0.8以下。
[0013] 本发明的二次电池用集电体是使用前述乳制铜箱而成的。
[0014] 根据本发明，能够得到与活性物质等对象材料的密合性良好的乳制铜箱。
【附图说明】
[0015] 图1是表示算术平均粗糙度Ra的测定方法的模式图。
[0016] 图2是表示实际表面积Sa的测定方法的模式图。
【具体实施方式】
[0017] 以下，针对本发明的实施方式所述的乳制铜箱进行说明。需要说明的是，在本发明 中，％在没有特别说明的情况下表示质量％。
[0018] 本发明的实施方式所述的乳制铜箱中，针对至少单面，将利用共聚焦显微镜测定 的表面的3维实际表面积作为Sa、将进行该实际表面积Sa的测定时的投影面积记作Sm时， {(Sa/Sm)-1}为1.3以下、且该面的JIS B0601中规定的Rsm为20μπι以上、Rsk< 0。
[0019] 如图1所示，一直以来作为表示表面凹凸的指标，已知有算术平均粗糙度Ra。Ra 是指：相当于粗糙度曲线f沿着中心线C折叠时的粗糙度曲线f所包围的面积S除以测定 长度L而得到的高度H。因此，在如图1的（a)所示那样地表示各个凹凸的粗糙度曲线f沿 着长度L方向扩展的较为平缓的情况与如图1的（b)所示那样地表示各个凹凸的粗糙度曲 线f2较为微小且陡峭的情况下，有时Ra达到同等。换言之，Ra存在将微小且陡峭的凹凸 累积得较低的倾向，作为反映表面平滑度的指标是不充分的。
[0020] 因而，如图2所示那样，在本发明中，作为反映单个凹凸的指标，通过测定表面的3 维实际表面积Sa、用投影面积Sm来规定Sa，能够表示乳制铜箱表面的微细凹凸的程度(平 滑度)。
[0021] 关于Sa，利用共聚焦显微镜以非接触的方式测定乳制铜箱表面的规定测定区域R 的3维形状，进行图像分析来求出。具体而言，以规定的分辨率沿着X方向对测定区域R的 XY平面内进行线状扫描，沿着Y方向以规定的间距重复该扫描，取得多条2维凹凸曲线G。 并且，对多个曲线G的数据进行图像分析，在测定区域R内进行3维表达，算出该3维表面 的Sa〇
[0022] 另外，Sm相当于测定区域R的面积。
[0023] Sa彡Sm，表面的平滑度越高则（Sa/Sm)越接近l，{(Sa/Sm)-l}越接近0。另一方 面，{(Sa/Sm)-1}变得越大，则表面凹凸变得越显著。
[0024] {(Sa/Sm)-1}为1. 3以下时，铜箱表面变得平滑，但与活性物质等对象材料的密合 性反而变得良好。{(Sa/Sm)-1}为0.5以下时，密合性变得更良好，同时铜箱表面的平滑度 变高，因此能够使乳制铜箱的厚度变得均匀且使整体变薄，能够实现电池的高容量化、小型 化。
[0025] 另外，在本发明中，针对乳制铜箱的表面，未实施粗化处理，直接以最终冷乳的状 态、或者不损害最终冷乳后的乳制面的{(Sa/Sm) -1}的水平来实施平滑的镀敷等。
[0026] {(Sa/Sm)-1}的下限没有特别限定，从乳制条件等出发，实用上为0.002左右。
[0027] 进而，在本发明中，规定了 {(Sa/Sm)-1}的面的、JIS B0601中规定的Rsm为20μπι 以上。
[0028] 如上所述明确了：通过将{(Sa/Sm) -1}设为1. 3以下、使铜箱表面变得平滑，与活 性物质等对象材料的密合性变得良好，使Rsm不足20 μ m时，使用水系溶剂进行了分散的电 极活性物质与铜箱表面的密合力降低。
[0029] 此处，如上所述，Ra是将粗糙度曲线沿着中心线折叠而由该粗糙度曲线和中心线 得到的面积除以长度L而得到的值。另一方面，RSm (粗糙度曲线要素的平均长度）是由粗 糙度曲线与平均线进行交叉的交点求出的山谷-周期的间隔的平均值，相当于凹凸的平均 波长。因此可以认为：粒径小于RSm的颗粒无法进入铜箱表面的凹部，与凸部进行点接触而 密合力降低。例如，作为锂离子二次电池的负极活性物质的碳的粒径为10~20 μπι。尤其是， 负极活性物质即碳的表面为疏水性，难以分散于水，进行聚集而成为粗大颗粒，因此存在其 与铜箱表面的接触面积降低的倾向，因此可以认为使用水系溶剂使电极活性物质分散时， 电极活性物质与铜箱表面的密合力显著降低。
[0030] 需要说明的是，关于Rsm的上限，只要{(Sa/Sm) -1}为1. 3以下就没有特别限定， 从乳制条件等出发，实用上为100 μ m左右。
[0031] 进而，在本发明中，规定了 {(Sa/Sm)-1}的面的、JIS B0601中规定的Rsk为负。 Rsk表示利用凹凸形状来确定数值的参数即偏斜度，表示以平均线作为中心时的山部和谷 部的对称性。Rsk=0时，相对于平均线呈现对称。Rsk > 0时，相对于平均线向下侧偏移，即 凸部前端尖锐地突出、且凹部末端变宽。另一方面，Rsk < 0时，相对于平均线向上侧偏移， 即凸部前端变宽且凹部末端变得尖锐。
[0032] 因此可以认为：Rsk > 0时，突出的凸部前端与活性物质等颗粒进行点接触而密合 力降低，Rsk < 0时，凸部前端变得光滑，活性物质等颗粒与铜箱表面的接触面积增加而密 合力提尚。
[0033] 优选的是，Rsk < -0. 8时，与对象材料的密合性进一步变得良好。
[0034] 另外，Sa、Rsm例如使用共聚焦显微镜(例如U - if 一亍y夕公司制、型号： HD 100D )适合地测定，Rsk例如使用接触式表面粗糙度测定器(例如株式会社小坂研究所制、 型号：寸一7 3 -夂SE-3400)适合地测定。
[0035] 从减薄乳制铜箱的厚度而实现电池的高容量化、小型化的观点出发，乳制铜箱的 厚度优选为20 μπι以下、更优选为20~2 μπκ进一步优选为10~4 μπι。
[0036] 乳制铜箱的组成可以制成JIS-C1100中规定的韧铜或JIS-C1020中规定的无氧 铜。为了对乳制铜箱赋予延展性和导电性，需要制成与上述纯铜相近的组成。关于乳制铜箱 中包含的氧浓度，在韧铜的情况下为〇. 〇1~〇. 05质量％、在无氧铜的情况下为0. 001质量％ 以下。
[0037] 进而，相对于上述韧铜或无氧铜，可以含有0. 005~0. 05质量％的Ag和/或 0. 005~0. 15质量％的Sn。这是因为，这些添加元素不会影响表面的形态，但对乳制铜箱添 加 Ag或Sn时，耐疲劳性提高、难以因与活性物质的体积变化相伴的变形而断裂。Ag在乳制 铜箱中的添加量不足〇. 005质量％或者Sn的添加量不足0. 005量％时，添加的效果无法充 分地发挥，Ag的添加量超过0. 05质量％或者Sn的添加量超过0