扫描 范围10~80°。XRD图谱如图1所示，我们可以清晰的看到磷酸铁锂经过XRD测试，与标 准的LFP卡片作对比后，除了FeP04杂峰外，没有其他明显的杂质。并且随着热处理温度的 升高，三价铁离子逐渐消失。原因是因为热处理使用的是氩氢混合气，三价铁离子被还原。 到350°C的时候，杂峰消失，与标准的PDF卡片对比后，几乎完全一致。
[0021] (2)粒度分析 粉末颗粒材料的粒度大小和分布情况严重影响锂电池的性能，材料制备过程中要监控 和调节材料的粒度情况。特别是用共沉淀和固相烧结的方法制备材料时，在共沉淀制备氢 氧化物前驱体的过程中要时刻记录沉淀的粒度。本实验采用粒度分析仪对各实施例的步骤 S11剪碎的LiFeP04E极材料以及热处理过程步骤S3中各温度下的LiFePO4、碳的混合物进 行分析，图2为粒径分析图，表1为粒径分析图，从图2和表1中可以充分的看出在不同的 热处理温度下，随着温度的升高，LiFeP04粉料的粒径逐渐减小。从几个不同温度下可以看 出LiFeP04粒度分布均匀，尤其是在300°C，350°C，热处理以后D50急剧降低，它的粒度和粒 径分布均满足工业化实用的需要。可能的原因是因为，温度的升高使得材料恢复到原来的 加工粒径。
[0022] (3)、振实密度 材料的振实密度在很大程度上决定着电池的体积能量密度，是材料制备过程中重点考 虑的因素之一，本实验中采用ZS-201振实密度仪测试实施例1~5中步骤S11剪碎的LiFeP04 正极材料以及热处理过程步骤S3中各温度下的LiFeP04、碳的混合物的振实密度。步骤Sll剪碎的LiFeP04正极材料较工业化的原料（LiFeP04S1.lg/cm3)偏低，这是由于其中含有 1/9振实密度较低的乙炔黑（正极粉的成分LiFeP04:乙炔黑：PVDF=8 :1 :1)造成的，不影响 实际使用。从表2可以看出不同温度振实密度不同，不同的处理方式导致也会出现不同的 振实密度。在相同的热处理时间下LiFePOd^振实密度随着温度的升高而降低。
[0023] (4)、回收磷酸铁锂的形貌分析 扫描电子显微镜是对材料表面形貌及其尺寸进行表征的一个重要实验手段。它通过高 度聚焦的电子束照射到样品表面上作二维扫描，在样品表面激发出二次电子，经检测系统 接收后转变为电信号实现成像。相对于光学显微镜而言，SEM突破了可见光波长所造成的分 辨率限制，其放大倍数大大提高，可以为材料研究提供直接的证据，并且SHM的放大倍数可 以从几十到几十万倍连续可调，样品制备时表面不需要作特殊处理，操作过程简单，所以在 材料研究方面得到了广泛的应用。本实施例针对实施例1~5中步骤S11剪碎的LiFeP04E 极材料以及热处理过程步骤S3中各温度下的LiFeP04、碳的混合物进行形貌分析，图3为其 SEM图，其中a、b、c、d、e、f分别为步骤Sll剪碎的LiFeP04正极材料以及在150°C、200°C、 250 °C、300 °C、350 °C的热处理温度下的扫描电镜图，从图中可以看出随着热处理温度的升 高，LiFeP04粉料的颗粒的大小逐渐减小。可能的原因是由于随着热处理温度的升高，降低 了材料的团聚，从而使得颗粒的粒径减小。
[0024] (4)循环寿命曲线 如图4为实施例1~5中步骤S11剪碎的LiFeP04E极材料以及热处理过程步骤S3中 各温度下的LiFeP04、碳的混合物的循环寿命曲线，该图可以反映出LiFeP04在相同的烧结 时间下，不同的温度使其循环寿命也不相同，温度越高，放电容量越低。在200°C热处理时， 放电容量可高达140mAh/g;而在350°C热处理时，放电容量急剧减小，约为110mAh/g.因为 在高于300°C以后，PVDF开始分解，会产生HF，从而与材料反应，从而降低了材料的电化学 性能。
[0025] 综上，（1)对于LiFeOj极材料，采用"DMF+水"溶剂法除掉PVDF来实现粉料与 铝箱分离的做法是可行的； (2) 对于LiFe04E极材料，采用"DMF溶解"与热处理综合的方法得到粉料性能优异，接 近工业化产品的性能，振实密度和粒度等也满足工业化实用的需要； (3) 利用"DMF溶液"与热处理综合的方法得到的LiFeP04粉料放电容量较高，尤其是在 200°C热处理下，材料的循环性能达到了最好，接近140mAh/g，并且循环性比较稳定。随着热 处理温度的升高材料的电化学性能急剧的降低，尤其在350°C以后放电容量仅为110mAh/ g。综上所述，在经过200°C热处理后回收的磷酸铁锂材料，有着最好的电化学性能，并且各 项指标又都有着较好的性能，"DMF+热处理"法最合适的热处理温度，应该为200°C。
[0026] 表1粒径分布表
表2振实密度表
【主权项】
1. 一种废旧锂离子电池中LiFePO^极的回收方法，其特征在于，将LiFePO^极物理 粉碎后溶于DMF溶液中，通过多次重复搅拌、过滤步骤后对过滤得到的黑色混合物进行热 处理，最终得到LiFePOjP乙炔黑混合物材料。2. 根据权利要求1所述废旧锂离子电池中LiFeP04E极的回收方法，其特征在于，所述 DMF溶液为DMF与水以体积比1 : (1~2)混合制成。3. 根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中LiFeP04E极的回收方法，其特征在于，所 述搅拌为快速搅拌，搅拌时间为30~60min。4. 根据权利要求1所述废旧锂离子电池中LiFeP04E极的回收方法，其特征在于，所述 过滤为真空过滤。5. 根据权利要求2所述废旧锂离子电池中LiFeP04E极的回收方法，其特征在于，所述 搅拌、过滤步骤重复直至搅拌过程中黑色混合物无析出或析出很少。6. 根据权利要求1所述废旧锂离子电池中LiFeP04E极的回收方法，其特征在于，所述 热处理步骤包括如下步骤：51. 真空烘干：将过滤得到的黑色混合物在80~100°C条件下真空烘干30min以上，然后 降温至室温；52. 球磨15min后过400目的筛得到LiFePOjP碳的混合物；53. 将步骤S2得到的LiFeP04和碳的混合物在氩氢混合气中在150°C~350°C条件下热 处理 1~1. 5h。7. 根据权利要求6所述废旧锂离子电池中LiFeP04E极的回收方法，其特征在于，所述 氩氢混合气为95体积％氩气和5体积％氢气混合而成。8. 根据权利要求1所述废旧锂离子电池中LiFeP04E极的回收方法，其特征在于， LiFeP04和乙炔黑质量比为75:15。
【专利摘要】本发明公开了一种废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，将LiFePO4正极物理粉碎后溶于DMF溶液中，通过多次重复搅拌、过滤步骤后对过滤得到的黑色混合物进行热处理，最终得到LiFePO4和乙炔黑混合物材料。本发明成本低、工艺简单、成本低、绿色环保、且回收效率高。
【IPC分类】H01M10/54
【公开号】CN105356000
【申请号】CN201510906025
【发明人】宿世臣, 裴磊磊, 赵灵智
【申请人】华南师范大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月10日