正极的回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池中LiFeP04正极的回收方 法。
【背景技术】
[0002] 锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池，主要 包括有锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、 石墨为负极材料、使用非水电解质的电池，其正极材料，主流产品多采用锂铁磷酸盐。目前， 废旧锂离子电池中磷酸铁锂正极材料的回收方法主要有以下两种： (1)焙烧法，该方法先将废料在惰性气体的气氛下于450-600°C下烘烤2-5小时，然后 将烘烤得到的粉末产物与加入可溶性铁盐的乙醇溶液相混合，干燥，再在惰性气体的气氛 下在300-500°C下焙烧2-5小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。这个方法成本高，而且会使 材料产生结构上的变化，得不偿失。
[0003] (2)将废旧磷酸铁锂电池除去残余电量，取出电池的电芯粉碎成电芯碎片，用氢氧 化钠溶液浸泡并进行搅拌，然后过滤、洗涤、干燥和振动筛分，筛上得到的纯净的铝、纯净的 铜与隔膜，铝和铜通过熔炼进行回收，筛下得到混合粉体，将混合粉体用酸清洗，干燥，热处 理，调节锂、铁、磷和碳的摩尔比，然后球磨、干燥，煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。但是这个 方法弊端是Al、Cu无法分开。如申请号201310105713.X专利名称为《一种磷酸铁锂电池 正极废片回收方法》的中国专利公开了一种酸碱浸出法回收磷酸铁锂废旧电池正极废片中 铝、铁和锂的方法。该方法先拆下磷酸铁锂电池正极，先用碱溶解，过滤后，滤渣用混合酸 液溶解，使得铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质与含锂溶液分离。含锂溶液可加入 95°C饱和碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。含铁沉淀中加入酸浸出铁离子，再加入碱液调节pH 值得到Fe(0H) 3。同样地，该专利无法将Al、Cu分开。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低、工艺简单、成本低、绿 色环保、且回收效率高的废旧锂离子电池中LiFeP04正极的回收方法。
[0005] 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现： 一种废旧锂离子电池中LiFeP04E极的回收方法，将LiFeP04正极物理粉碎后溶于DMF溶液中，通过多次重复搅拌、过滤步骤后对过滤得到的黑色混合物进行热处理，最终得到 LiFePOjP乙炔黑混合物材料。
[0006] 要实现LiFeP04正极材料的回收，首先要实现粉料，即活性物质、乙炔黑与铝箱的 分离，就必须要除掉PVDF。PVDF溶于DMF等极性溶剂，因此采用用"溶解法"来除PVDF。脱 落下来的正极活性物质进行干燥、热处理后，再得到新的正极活性物质粉料。
[0007] 所述DMF溶液为DMF与水以体积比1:(1~2)混合制成。DMF+水溶液的原因主要有 以下几点：①粉料在单一DMF溶剂中的沉降速度比较慢，而在水或者乙醇中的沉降速度快。 ②DMF+水的混合溶液降低了工业上的使用成本低。③DMF是有机溶剂，易燃，加入水，以后 在工业上的应用更加安全。所以多方面因素考虑采用"DMF+水"混合液作为混合溶剂。优 选地，DMF溶液为DMF与水以体积比为1: 1，一是因为这样的浓度能达到溶解粘结剂PVDF、 使铝箱和正极粉料分离的目的，另一方面也是基于节约成本的角度考虑。
[0008] 所述搅拌为快速搅拌，搅拌时间为30~60min。
[0009] 进一步地，所述过滤为真空过滤。所述搅拌、过滤步骤重复直至搅拌过程中黑色混 合物无析出或析出很少。
[0010] 具体地，所述热处理步骤包括如下步骤： 51. 真空烘干：将过滤得到的黑色混合物在80~100°C条件下真空烘干30min以上，然后 降温至室温；因为溶剂DMF和正极原本的粘结剂PVDF都是有机物，在80~100°C条件下可以 蒸发掉，达到挥发的效果，可以实现粉料与铝箱的分离，30min后溶剂DMF和正极原本的粘 结剂PVDF均挥发完全； 52. 球磨15min后过400目的筛得到LiFePOjP碳的混合物； 53. 将步骤S2得到的LiFePOjP碳的混合物在氩氢混合气中依次在150°C~350°C条件 下热处理1~1. 5h。
[0011] 其中，所述氩氢混合气为95体积％氩气和5体积％氢气混合而成。
[0012] 本发明制备LiFeP04和乙炔黑质量比为75:15。
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下： (1) 、本发明是正极材料的回收与负极材料的回收分开进行，避免了电芯直接粉碎造成 的A1和Cu无法分离的技术缺陷； (2) 、本发明采用价格低廉的极性溶剂DMF将正极材料中的PVDF溶解掉，成本低，且工 艺简单，易于操作，整个工艺的流程没有造成二次污染，体现了环保的理念，有利于大规模 投入生产。
[0014] 说明书附图 图1为本发明的XRD图； 图2为本发明的粒径分析图； 图3为本发明的SEM图； 图4为本发明的循环寿命曲线。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并 不对本发明做任何形式的限定。
[0016] 实施例1 一种废旧锂离子电池中LiFeP04E极的回收方法，包括如下步骤： SI1、将176g的LiFeP04正极材料剪碎后倒入200ml的DMF溶液中，所述DMF溶液为DMF与水以体积比1 :1混合制成； 512、 快速搅拌使其黑色物质从铝表面分离出来，时间为30min，用抽真空器过滤，经过 一段时间，会在滤纸上留下黑色混合物； 513、 对滤液再次快速搅拌30min，然后进行真空过滤，重复搅拌、过滤步骤直至搅拌过 程中黑色混合物无析出或析出很少； S14、对过滤得到的黑色混合物进行热处理，最终得到LiFePOjP乙炔黑混合物材料。[0017] 所述热处理步骤包括如下步骤： 51. 真空烘干：将过滤得到的黑色混合物在80°C条件下真空烘干30min，然后降温至室 温； 52. 球磨15min后过400目的筛得到LiFePOjP碳的混合物； 53. 将步骤S2得到的在氩氢混合气中依次在150°C条件下热处理各lh。
[0018] 其中，所述氩氢混合气为95体积％氩气和5体积％氢气混合而成。
[0019] 上述方法回收的LiFeP04和乙炔黑质量比为75:15。
[0020] 实施例2 除了热处理步骤S3中温度为200°C之外，其他同实施例1; 实施例3 除了热处理步骤S3中温度为250°C之外，其他同实施例1; 实施例4 除了热处理步骤S3中温度为300°C之外，其他同实施例1; 实施例5 除了热处理步骤S3中温度为300°C之外，其他同实施例1 ; 对实施例1~5的步骤S11剪碎的LiFeP04E极材料以及热处理过程步骤S3中各温度 下的LiFeP04、碳的混合物进行如下测试和分析： (l)XRD测试： 通过X-射线粉末衍射仪（XRD)分析其结构，本实验采用X-250X射线衍射仪（日本理 学），所采用的测试方式是，测试条件为：管压40kV，管流150mA，扫描速度为8° /min，