型全氟磺酸树脂隔膜的制备
[0073]将市贩的Naf1n 117膜浸没于1wt %的L1H溶液中，80°C下处理I小时后，用去离子水漂洗至水呈中性，晾干后在90°C下真空干燥6小时，得到Li+型全氟磺酸树脂隔膜。
[0074]实施例七:溶液型半液流锂硫电池构成
[0075]在氩气氛保护下，在10Kg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜(厚度0.1mm)上，形成长宽厚为30 X 20 X 4mm的负极；将金属锂片在25°C置于高纯氢(纯度99.999%)的气氛中处理2小时得到具备氢化锂层保护的负极。
[0076]取实施例三中制备的大孔碳材料1.4g，与乙炔黑(市售产品)和粘结剂按质量比70: 20: 10混合；以NMP (2g)为分散剂调制成糊状；取ImL涂敷到长宽:30 X 20mm的碳纸上并阴干，在lOOKg/cm2的压力下压制成型得到正极；
[0077]正极1-2和负极1-5用实施例六中得到的Li+型全氟磺酸树脂隔膜制备隔开，将刻有流路1-1-3的正极板1-1、正极1-2、隔膜1-4、负极1-5、刻有负极安放槽的负极板1_6组合成电池，正负极和隔膜之间有密封圈1-3防止电解液渗漏，负极1-5的氢化锂保护层1-5-2朝向隔膜1-4，正极1-2的反应层1-2-2朝向隔膜而碳纸1_2_1朝向正极板1_1的流路1_1_3，如图1所不。
[0078]将实施例一中得到的I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL THF,加入7摩尔胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1: 7，置于反应釜中，密封加热至60°C，搅拌反应3小时，打开反应釜，蒸干溶剂THF，得到聚硫氰酸锂(或聚硫氰化锂，LiS8CN)。取2g聚硫氰酸锂溶于电解液200mL得到半液流锂硫电池阴极液，电解液以Li [CF3SO2)2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HiqO2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为I: 1，一升电解液中含一摩尔(263g) Li [CF3SO2)2N]。
[0079]将阴极液用蠕动栗通过正极板1-1上的阴极液导入管1-1-1，扩散通过正极1-2的碳纸1-2-1，进入反应层1-2-2，反应完的阴极液通过导入管1-1-2排出。
[0080]实施例七:溶液型半液流锂硫电池发电
[0081]在氩气氛保护下，在lOKg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜(0.1mm)上，形成长宽厚为130 X 150 X 1mm的负极；将金属锂片在25°C置于高纯氢(纯度99.999%)的气氛中处理3小时得到具备氢化锂层保护的负极。
[0082]取大孔碳材料100g，与乙炔黑(市售产品)和粘结剂按质量比70: 20: 10混合；以NMP(143g)为分散剂调制成糊状；涂敷到长宽为130x150mm的碳纸上并阴干，在10Kg/cm2的压力下压制成型得到正极；
[0083]正极1-2和负极1-5用实施例五中得到的Li+型全氟磺酸树脂隔膜制备隔开，将刻有流路1-1-3的正极板1-1、正极1-2、隔膜1-4、负极1-5、刻有负极安放槽的负极板1_6组合成电池，正负极和隔膜之间有密封圈1-3防止电解液渗漏，负极1-5的氢化锂保护层
1-5-2朝向隔膜1-4，正极1-2的反应层1-2-2朝向隔膜而碳纸1_2_1朝向正极板1_1的流路
[0084]将实施例一中得到的I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL THF,加入7摩尔胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1: 7，置于反应釜中，密封加热至60°C，搅拌反应5小时，打开反应爸，蒸干溶剂THF，得到聚硫氰酸锂(或聚硫氰化锂，LiS8CN)。取50g聚硫氰酸锂溶于200mL电解液，得到溶液型半液流锂硫电池阴极液，电解液以Li [CF3SO2) 2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HiqO2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为I: 1，每升电解液中含一摩尔(263g) Li [CF3SO2)2N]。
[0085]将阴极液用蠕动栗通过正极板1-1上的导入管1-1-1进入正极板1-1的流路
1-1-3，反应完的阴极液通过导入管1-1-2排出。放电时，负极1-5的金属锂1-5-1不断被氧化成锂离子，穿过负极1-5的氢化锂层1-5-2和隔膜1-4进入阴极液。
[0086]在正极1-2反应层1-2-1的大孔碳内孔，聚硫氰酸锂发生电化学还原，形成硫氰酸锂和硫化锂:
[0087]LiS8CN+14Li+= LiSCN+7Li 2S+14e
[0088]硫化锂沉积在大孔碳内孔表面上，LiSCN溶解于电解液中。
[0089]充电时，在正极1-2和负极1_5分别发生上述反应的逆反应。Li+I^子从阴极液穿过隔膜1-4到达负极1-5，穿过负极1-5的氢化锂层1-5-2形成金属锂1_5_1:
[0090]Li++e = Li
[0091 ] 而正极侧的硫化锂脱锂，与电解液中的LiSCN反应形成聚硫氰酸锂。
[0092]电池容量由加入的正极活物质和负极活物质的量所决定。使用长宽厚为130X150 X 1mm的负极中金属锂为102.3g (130 X 150 X 9.9mm)。锂硫液流电池放电时，电池的放电曲线如图2所示。
[0093]最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种表面氢化处理的锂负极，其特征在于，是通过下述方法制备获得: 在氩气氛保护下，以10Kg/Cm2的压力将金属锂片压到铜膜上，形成长宽厚为30 X 20 X 4mm的负极基材；将负极基材在200°C下置于纯度99.999%的氢气氛中处理I?3小时，得到金属锂表面具备氢化锂保护层的锂负极。2.利用权利要求1所述锂负极的溶液型半液流锂硫电池，其负极为所述表面氢化处理的锂负极，还包括隔膜和正极；其特征在于，所述负极外侧设负极板，正极外侧设正极板；正极板上刻有流路，流路中充满溶液型阴极液，流路两端分别设阴极液导入管和阴极液导出管； 所述溶液型阴极液通过下述方法制备得到: (I)将I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL四氢呋喃中，再加入胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1: 7 ;混合物置于反应釜中，密封加热至60°C后，搅拌反应5小时；打开反应釜，蒸干溶剂四氢呋喃，得到聚硫氰酸锂； 将0.2?50g聚硫氰酸锂溶于200mL电解液中，得到溶液型阴极液；电解液以Li [CF3SO2)2N]为溶质，二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂；二氧戊环与乙二醇甲醚的体积比为I: I，每升电解液中含一摩尔Li [CF3SO2)2N]; 所述隔膜为Li+型全氟磺酸树脂隔膜； 所述正极通过下述方法制备得到: 取大孔碳材料，与乙炔黑和粘结剂按质量比70: 20: 10混合；以NMP为分散剂调制成糊状；取0.2mL涂敷到长宽为30 X 20mm的碳纸上并阴干，以lOOKg/cm2的压力压制成型得到正极；所述粘结剂为Li+型Naf1n树脂。3.根据权利要求2所述的溶液型半液流锂硫电池，其特征在于，所述大孔碳材料通过下述方法制备得到: 按质量比1:1称取粒径为15?40nm的亲水性纳米CaCO3和葡萄糖各10g，加入至10ml去离子水中，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3*散均匀；加热使水蒸发，然后在160°C下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至900°C，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt%浓度的硝酸、去离子水洗涤，再120°C下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。4.根据权利要求2所述的溶液型半液流锂硫电池，其特征在于，所述Li+型Naf1n树脂通过下述方法制备得到:取1g LiNO3加入至100ml Naf1n中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiNO3,得到Li+-Naf1n溶液；干燥后得到作为粘结剂的Li+型Naf1n树脂。5.根据权利要求2所述的溶液型半液流锂硫电池，其特征在于，所述Li+型全氟磺酸树脂隔膜通过下述方法制备得到:将市贩的Naf1n膜浸没于10被％的1^0!1溶液中，80°(:下处理I小时后，用去离子水漂洗至水呈中性，晾干后在90°C下真空干燥6小时，得到Li+型全氟磺酸树脂隔膜。6.根据权利要求2至5任意一项中所述的溶液型半液流锂硫电池，其特征在于，所述正极与隔膜之间、负极与隔膜之间还分别设有由氟橡胶制成的密封圈。
【专利摘要】本发明涉及液流电池领域，旨在提供一种表面氢化处理的锂负极及其溶液型半液流锂硫电池。该锂硫电池的负极为表面氢化处理的锂负极，负极外侧设负极板，正极外侧设正极板；正极板上刻有流路，流路中充满溶液型阴极液，流路两端分别设阴极液导入管和阴极液导出管；隔膜为Li+型全氟磺酸树脂隔膜；正极以Li+型Nafion树脂粘结剂制备得到。本发明的溶液型半液流锂电池具有很好的充放电循环稳定性和高倍率充放电性能，极大提高了锂硫电池的能量密度和功率密度。可广泛用于大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用；也可平衡用电的峰谷电，提高发电效率，降低发电成本。由于溶液型半液流锂电池的能量密度远远大于传统液流电池，也能用做电动车动力电源。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/62, H01M2/16, H01M12/08, H01M4/38
【公开号】CN105006558
【申请号】CN201510300271
【发明人】刘宾虹, 李洲鹏
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月3日