一种表面氢化处理的锂负极及其溶液型半液流锂硫电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明是关于液流电池领域，特别涉及一种表面氢化处理的锂负极及其使用无固态物质阴极液的溶液型半液流锂硫电池。
【背景技术】
[0002]全液流电池是一种储能电池，最具有代表性的是全钒液流电池。由电解质溶液，碳素材料电极，双极板和离子交换膜等部件构成。通过流体输送设备使阴极液和阳极液在电堆与储槽之间循环流动，在充电/放电过程中完成不同价态的钒离子相互转化与电能的储存与释放，其中阴极液和阳极液都是溶液。半液流电池可定义为电池中的一极使用固态活物质，另一极使用液体活物质(是溶液而非悬浊液)。
[0003]现有液流电池技术中，半固态液流电池与半液流电池名称上较为接近，其结构设计与全液流电池相似，但不同的是半固态液流电池是将能量存储在固态混合物的悬浮液中。电池内的正极和负极活物质是由电池芯中电解液的悬浮颗粒所组成。正极和负极活物质的悬浮液是由具渗透性的多孔离子薄膜隔离开来，通过正极和负极活物质的悬浮液运动产生电能。CN102324550虽然提出了一种名义上的半液流电池，但实际结构和原理上就是一种半固态液流的设计制备方法，其特征在于:所述的半液流锂硫电池是以锂的微粒或Si基材料、钛酸锂及Sn基材料和电解液的混合液为负极，以单质硫、单质硫复合物、硫基化合物、无机硫、有机硫等的微粒和电解液的混合液为正极。阴极液和阳极也均为悬浊液。
[0004]半固态液流锂硫电池电池主要由电池反应器、正极悬浮液存储罐、负极悬浮液存储罐、液栗及密封管道等组成，正极悬浮液存储罐盛放正极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物，负极悬浮液存储罐盛放负极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物。电池反应器是锂离子液流电池的核心，其结构主要包括:正极集流体、正极反应腔、多孔隔膜、负极反应腔、负极集流体和外壳。正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接接触导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。当电池放电时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的锂离子脱嵌而出，进入电解液，并通过多孔隔膜到达正极反应腔，嵌入到正极活性材料颗粒内部；与此同时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的电子流入负极集流体，并通过负极集流体的负极极耳流入电池的外部回路，完成做功后通过正极极耳流入正极集流体，最后嵌入正极反应腔中的正极活性材料颗粒内部。电池充电的过程与之相反。
[0005]传统锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种具有传统锂离子电池结构的无液硫电池，正负极活物质都是固态物质。但与传统锂离子电池不同的是，锂硫电池的正极活物质硫在充放电过程中产生溶于电解液的中间产物:聚硫离子。硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台:(1)对应&的环状结构变为S n2 (3彡η彡7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li 2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4?2.1V附近的放电平台；⑵对应Sn2离子的链状结构变为S2和S 22并与Li +结合生成Li 2S2和Li 2S，该反应对应放电曲线中2.1?1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5?2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05?1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S 8和S ?2 (6 < m < 7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应
2.5?2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是:在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。而且，电池容量受限于电池的载硫量，无法调节，不适合于超大容量电池。而液流电池则不同，电池容量取决于阴极液的使用量，因此电池的容量可以方便地进行调节，成为光伏发电、风能发电储能的最佳候选。
[0006]市贩二水硫氰酸锂(LiSCN.2H20)为白色长的单斜针状晶体，易吸湿，在水中有较大溶解度。通常将等摩尔的Ba(SCN)JP Li #04溶液混合，使溶液过冷后结晶得到二水硫氰酸锂。无水硫氰酸锂可以通过硫黄与氰化锂共熔得到。无水硫氰酸锂可溶于锂硫电池的电解液中，形成阴极液，可作为液流电池的正极活物质。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种常温工作，且大容量、大功率、高效率、长寿命的氢表面处理锂负极，以及使用无固态物质的溶液型阴极液的半液流锂硫电池。
[0008]为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0009]提供一种表面氢化处理的锂负极，通过下述方法制备获得:
[0010]在氩气氛保护下，以lOKg/cm2的压力将金属锂片压到铜膜上，形成长宽厚为30 X 20 X 4mm的负极基材；将负极基材在200°C下置于纯度99.999%的氢气氛中处理I?3小时，得到金属锂表面具备氢化锂保护层的锂负极。
[0011]本发明进一步提供了利用前述锂负极的溶液型半液流锂硫电池，其负极为所述表面氢化处理的锂负极，还包括隔膜和正极；所述负极外侧设负极板，正极外侧设正极板；正极板上刻有流路，流路中充满溶液型阴极液，流路两端分别设阴极液导入管和阴极液导出管；
[0012]所述溶液型阴极液通过下述方法制备得到:
[0013](I)将I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL四氢呋喃中，再加入胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1: 7 ;混合物置于反应釜中，密封加热至60°C后，搅拌反应5小时；打开反应釜，蒸干溶剂四氢呋喃，得到聚硫氰酸锂(又称聚硫氰化锂，LiS8CN);
[0014]将0.2?50g聚硫氰酸锂溶于200mL电解液中，得到溶液型阴极液；电解液以Li [CF3SO2) 2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HiqO2)的混合物为溶剂；二氧戊环与乙二醇甲醚的体积比为1: 1，每升电解液中含一摩尔(263g)Li [CF3SO2)2N];
[0015]所述隔膜为Li+型全氟磺酸树脂隔膜(简称Li +-Naf1n)，用于隔开正极和负极；
[0016]所述正极通过下述方法制备得到:
[0017]取大孔碳材料，与乙炔黑(市售产品)和粘结剂按质量比70: 20: 10混合；以NMP为分散剂调制成糊状；取0.2mL涂敷到长宽为30 X 20mm的碳纸上并阴干，以lOOKg/cm2的压力压制成型得到正极；所述粘结剂为Li+型Naf1n树脂。
[0018]本发明中，所述大孔碳材料通过下述方法制备得到:
[0019]按质量比1:1称取粒径为15?40nm的亲水性纳米CaCO3(芮城华纳纳米材料有限公司生产)和葡萄糖各10g，加入至10ml去离子水中，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3*散均匀；加热使水蒸发，然后在160°C下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至900°C，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt%浓度的硝酸、去离子水洗涤，再120°C下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。
[0020]本发明中，所述Li+型Naf1n树脂通过下述方法制备得到:取1g LiNO3加入至10ml Naf1n(20wt%，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiNO3，得到Li+-Naf1n溶液；干燥后得到作为粘结剂的Li+型Naf1n树脂。
[0021]本发明中，所述Li+型全氟磺酸树脂隔膜通过下述方法制备得到:将市贩的Naf1n膜浸没于1wt %的L1H溶液中，80°C下处理I小时后，用去离子水漂洗至水呈中性，晾干后在90°C下真空干燥6小时，得到Li+型全氟磺酸树脂隔膜。
[0022]本发明中，所述正极与隔膜之间、负极与隔膜之间还分别设有由氟橡胶制成的密封圈。
[0023]本发明实现原理描述:
[0024]氢表面处理过程中，氢气与金属锂反应，在金属锂表面形成氢化锂。
[0025]在半液流锂硫电池放电过程中，在负极的金属锂被电化学氧化，形成锂离子，锂离子穿过负极上的氢化锂层和隔膜进入正极侧的阴极液，通过正极的碳纸扩散到由大孔碳、乙炔黑、粘结剂组成的反应层，聚硫氰酸锂(LiS8CN)被逐步电化学还原，形成硫氰酸锂和硫化锂:
[0026]LiS8CN+14Li+= LiSCN+7Li 2S
[0027]硫化锂沉积在大孔碳内孔表面。由于Li+-Naf1n只允许阳离子(锂离子)传导，阻碍阴离子(聚硫氰酸根S8CN和硫氰酸根SCN )传导，并且锂负极上的氢化锂也能避免聚硫氰酸锂或硫氰酸锂与金属锂接触，防止了溶液型半液流锂硫电池容量的循环衰退。充电过程中，硫氰酸锂和硫化锂逐步脱锂并生成聚硫氰酸锂，同时锂离子穿过Li+-Naf1n隔膜和负极上的氢化锂层，被电化学还原，形成金属锂。
[0028]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0029]本发明提供了一种表面具有氢化锂保护层的负极，以及与半固态液流锂硫电池和传统锂硫电池工作状态和运行模式不同的半液流锂硫电池。与传统锂硫电池中正极活物质S8不溶于电解的性质所不同，本发明阴极液中的LiS8CN溶于电解液形成溶液，因而流动性很好。对比CN102324550提出悬浊液的阴极液反应活性更高。而且负极使用金属锂，极大地提高了电池的能