非水电解质蓄电元件的利记博彩app
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质蓄电元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着移动装置的小型化和提升的性能，非水电解质蓄电元件（storage element)作为具有高能量密度的非水电解质蓄电元件具有改善的性质并且变得普及。而 且，正在进行尝试以改善非水电解质蓄电元件的重量能量密度，目的是将其应用拓展至电 动车。
[0003] 常规地，作为非水电解质蓄电元件，一直广泛使用包括如下的锂离子非水电解质 蓄电元件：锂-钴复合氧化物的正极，碳的负极，和通过将锂盐溶解在非水溶剂中而获得的 非水电解质。
[0004] 同时，存在通过非水电解质中的阴离子对例如导电聚合物和碳质材料的材料的正 极的嵌入或脱嵌和通过非水电解质中的锂离子对碳质材料的负极的嵌入或脱嵌而充电和 放电的非水电解质蓄电元件（该类型的电池（battery)在下文中可称作"双碳电池单元 (cell) "）（参见 PTL 1)。
[0005] 在双碳电池单元中，如由以下反应式所表示的，单元通过阴离子例如PF^从非水 电解质嵌入至正极和通过Li+从非水电解质嵌入至负极而充电，并且单元通过阴离子例如 PFe-等从正极脱嵌和Li +从负极脱嵌至非水电解质而放电。
[0008]-充电反应
[0009]，_ _ ? _ 放电反应
[0010] 双碳电池单元的放电容量由如下决定：正极的阴离子存储容量，正极的可能的阴 离子释放量，负极的阳离子存储量，负极的可能的阳离子释放量，以及非水电解质中的阴离 子量和阳离子量。因此，为了改善双碳电池单元的放电容量，不仅必须增多正极活性材料和 负极活性材料，而且必须增多包含锂盐的非水电解质的量（参见NPL 1)。
[0011] 以如以上所述的方式，其中通过将来自非水电解质的阴离子积蓄至正极和将来自 非水电解质的阳离子积蓄至负极而进行充电和通过从正极释放阴离子和从负极释放阳离 子而进行放电的非水电解质蓄电元件需要足够量的电解质盐。在非水电解质蓄电元件的有 限体积中提供非水电解质以改善蓄电元件的体积能量密度是重要的。然而，当将隔板设计 成具有厚的厚度以包括足够量的非水电解质时，导致能量密度降低的问题。
[0012] 在使用积蓄和/或释放锂的正极例如氧化物复合正极和积蓄和/或释放锂的负极 例如石墨的非水电解质蓄电元件中，电解质盐的浓度未随着充电和放电而显著改变。因此， 将电极密度设置为高的以将大量的蓄电材料装填在蓄电元件内（以提高蓄电元件的能量 密度），这使电极的孔隙率降低。在其中将蓄电元件构成为具有与其中电解质盐的浓度未随 着充电和放电而显著改变的这样的蓄电元件的结构相同结构的情况下，可包括在蓄电元件 内的非水电解质的量减少，并且存在随着电解质盐的浓度降低而无法实现足够的充电容量 和放电容量的问题。当提高隔板厚度来显著增加非水电解质的量以解决上述问题时，提高 的隔板量使非水电解质蓄电元件的能量密度降低，这无助于电力的存储。
[0013] 进一步地，在使用其中将阴离子存储在正极中的类型的电极的非水电解质蓄电元 件中在其中使电解质盐的浓度高即约3mol/L的情况下，和在其中将该蓄电元件充电至高 电压的情况下，存在该蓄电元件的容量降低的问题。
[0014] 因此，期望提供实现高的能量密度并且具有改善的充电-放电循环性能的非水电 解质蓄电元件。
[0015] 引文列表
[0016] 专利文献
[0017] PTL 1:日本专利申请特开（JP-A)No. 2005-251472
[0018] 非专利文献
[0019] NPL I:Journal of The Electrochemical Society, 147 (3)899-901 (2000)
【发明内容】
[0020] 技术问题
[0021] 本发明目的在于提供实现高的能量密度并且具有改善的充电-放电循环性能的 非水电解质蓄电元件。
[0022] 问题的解决方案
[0023] 作为用于解决上述问题的手段，本发明的非水电解质蓄电元件包含：
[0024] 正极，其包含包括能够可逆地积蓄和释放阴离子的正极活性材料的正极材料层；
[0025]负极，其包含包括能够可逆地积蓄和释放阳离子的负极活性材料的负极材料层；
[0026] 设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
[0027] 包含电解质盐的非水电解质，
[0028] 其中所述负极的每单位面积的负极材料层的孔体积大于所述正极的每单位面积 的正极材料层的孔体积。
[0029] 发明的有益效果
[0030] 本发明可解决本领域中的上述各种问题并且可提供实现高的能量密度并且具有 改善的充电-放电循环性能的非水电解质蓄电元件。
【附图说明】
[0031] 图1为说明本发明的非水电解质蓄电元件的一个实例的示意图。
【具体实施方式】
[0032](非水电解质蓄电元件）
[0033] 本发明的非水电解质蓄电元件包含正极、负极、非水电解质、和隔板，并且根据需 要，可进一步包含其它部件。
[0034] 所述非水电解质蓄电元件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实 例包括非水电解质二次电池、和非水电解质电容器。
[0035] 本发明人刻苦研宄了当使非水电解质中的电解质盐的量为高的即约3mol/L时和 当将蓄电元件充电至高电压时，使用其中积蓄阴离子的类型的电极作为正极的非水电解质 蓄电元件的容量现象的机理。结果，他们已经发现，导致上述现象的因素是，当使用LiPF6 作为电解质盐时，由作为阴离子的PFfT的分解产生的氟组分在电极（尤其是负极）上形成 膜。当将所述非水电解质蓄电元件充电时，非水电解质中的LiPF6解离，并且作为阴离子的 PFfT插入到正极中。在该过程中，部分PF fT分解以释放氟离子。从PFfT解离的氟离子与锂反 应以变成LiF和覆盖电极的表面。结果，内阻增加，并且因此导致蓄电元件的恶化例如容量 的降低。本发明人对反复充电和放电之后的单元进行了拆解并且对负极进行分析。结果， 确认了LiF的存在。已经发现，当使用基于氟的电解质盐时导致该现象。
[0036] 本发明人已经基于上述领悟而进一步进行了研宄。结果，他们已经发现，增大用作 用于保持非水电解质的空间的在负极的负极材料层中的空间（空隙），优选地使负极的容 量大于正极的容量，对于实现高的能量密度和改善充电-放电循环性能是有效的。
[0037]因此，形成了本发明的非水电解质蓄电元件使得所述负极的每单位面积的负极材 料层的孔体积大于所述正极的每单位面积的正极材料层的孔体积。
[0038] 孔体积比取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述负极的每单位 面积的负极材料层的孔体积大于所述正极的每单位面积的正极材料层的孔体积。孔体积比 优选为1. 05倍-5倍、更优选1. 5倍-3倍。当孔体积比（负极材料层的孔体积/正极材料 层的孔体积）小于1. 05倍时，由于非水电解质不足，容量可降低。当所述孔体积比大于5 时，能量密度降低。
[0039]负极的每单位面积的负极材料层的孔体积指的是，例如，当通过涂布在负极的负 极集流体上形成负极材料时，负极材料层中包含的孔的体积。正极的每单位面积的正极材 料层的孔体积的定义也是同样的。
[0040] 此处，负极的每单位面积的负极材料层的孔体积和正极的每单位面积的正极材料 层的孔体积可例如通过压汞仪或者比重瓶（气体置换方法）测量。
[0041] 在本发明中，为了实现高的能量密度，提高非水电解质中的电解质盐的量即提高 所述负极的负极材料层的存储非水电解质的体积是重要的。所述非水电解质可存储在正极 材料层的孔（不包括正极集流体）、负极材料层的孔（不包括负极集流体）和隔板中。然 而，增加所述隔板的体积不是优选的，因为所述隔板无助于电力的存储。因此，所述正极的 每单位面积的正极材料层的孔体积VI、所述负极的每单位面积的负极材料层的孔体积V2、 以及隔板的每单位面积的孔体积V3优选地满足下式：V3〈V1〈V2。
[0042] 所述正极材料层和所述负极材料层的孔隙率取决于预期意图适当地选择而没有 任何限制，条件是它们不是比所述隔板的孔体积低的孔隙率。所述正极材料层的孔隙率和 所述负极材料层的孔隙率均优选为〇. 4-0. 7、更优选0. 5-0. 65,以保持电解质盐和保证强 度。当其孔隙率小于0.4时，用于包括非水电解质的体积减小。因此，为了保持蓄电元件的 容量，必须提高电解质盐的浓度。然而，随着电解质盐的浓度提高，可助长电阻的增加、在低 温下性能的恶化以及在正极处电解质盐的分解。当其孔隙率大于〇. 7时，电极本身可变脆。
[0043] 此处，所述正极材料层的孔隙率和所述负极材料层的孔隙率可各自通过将由压汞 仪或比重瓶测定的"孔体积"除以"通过将电极的几何面积乘以电极材料层的厚度而获得的 体积"计算。
[0044] 关于正极容量和负极容量的关系，为了保持反复充电和放电的稳定性，必须抑制 由于负极的恶化引起的容量降低。比正负极每单位面积的容量大的负极每单位面积的容量 对于防止由于反复的充电和放电循环引起的放电容量的降低是有效的。
[0045] 容量比（负极容量/正极容量）取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条 件是负极容量大于正极，但是其优选为2倍-6倍。当容量比（负极容量/正极容量）小于 2倍时，用于保持非水电解质的空间变的不足，并且为了补偿该不足的空间，必须通过提高 电解质盐浓度来改善容量。然而，当电解质盐浓度高时，其不是期望的，因为助长了电阻的 增加、在低温下性能的恶化、以及在正极处电解质盐的分解。当容量比（负极容量/正极容 量）大于6倍时，通过保持足够量的非水电解质而改善了容量，并且充电-放电循环性能得 以保持，但是蓄电元件本身的能量密度降低。
[0046] 此处，每单位面积的正极的体积和每单位面积的负极的体积可例如通过市售充 电-放电装置测量。每单位面积的容量是相对于电极的几何面积的容量。正极容量可通过 如下测量：在使用锂作为对电极的情况下充电至预定的上限电压，和放电至预定电压。所述 预定电压基于当组成所述非水电解质蓄电元件时的充电和放电方法。负极容量可通过如下 测量：使用锂作为对电极，充电至0V，之后放电至I. 5V。
[0047] 此外，如下是优选的：预先在负极的负极活性材料中积蓄阳离子，以进一步改善充 电和放电的充电-放电循环性能。特别地，如下是优选的：在负极集流体的表面上形成负极 材料层之后，在负极的负极活性材料中积蓄预定量的阳离子。对于积蓄的量，优选的是：至 少积蓄对应于正极容量的电容量，并且更优选的是：相对于下文中描述的锂电极，积蓄对应 于0.1 V的阳离子。
[0048] 预先在负极活性材料中积蓄阳离子（例如锂离子）的方法取决于预期意图适当地 选择而没有任何限制，并且其实例包括机械充电方法、电化学充电方法、和化学充电方法。
[0049] 根据机械充电方法，充电例如通过如下进行：使所述负极活性材料与具有比所述 负极活性材料低的电势的材料（例如金属锂）机械地接触。更具体地，在将预定量的金属锂 结合至负极的表面，或者通过真空工艺例如气相沉积在负极表面上直接形成金属锂的膜、 或者将形成于经脱模处理的塑料基底上的锂金属转移到负极的表面上之后，可进行充电。 而且，在机械充电方法中，在使具有比所述负极活性材料低的电势的材料与负极的表面接 触之后，通过对负极进行加热，充电反应的进度被加快，使得充电反应所需要的持续时间可 缩短。
[0050] 根据电化学充电方法，负极例如通过如下进行充电：将负极和对电极浸渍在电解 质中，和在负极和对电极之间施加电流。对于对电极，例如，可使用金属锂。对于电解质，例 如，可使用其中溶解有锂盐的非水溶剂。
[0051] 通过使所述负极的每单位面积的负极材料层的孔体积大于所述正极的每单位面 积的正极材料层的孔体积，优选地使每单位面积的所述负极的容量大于每单位面积的所述 正极的容量，可在包括5. 2V的高的充电终止电压和其中电解质盐的浓度为3mol/L的高浓 度电解质的条件下实现高的能量密度，并且可防止在反复充电和放电之后蓄电元件的容量 的降低。
[0052] 下文中顺序地解释所述非水电解质蓄电元件的正极、负极、非水电解质、和隔板。
[0053] 〈正极〉
[0054] 所述正极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述正极包含正极 活性材料。所述正极的实例包括包含设置在正极集流体上的包含正极活性材料的正极材料 层的正极。
[0055] 所述正极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括板