一种熔盐电解用氯化物复合电解质的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种熔盐电解用氯化物复合电解质的制备方法，该电解质主要用于熔盐电解还原及精炼难熔金属，属于电化学冶金技术领域。
【背景技术】
[0002]熔盐电解法是一种提纯难熔金属的重要方法，特别适用于制备高纯金属钛、锆、铪。高纯金属钛主要应用于大规模集成电路、航空航天、医疗合金等高科技领域。金属锆、铪由于其自身的核特性被分别用做核反应堆最理想的结构材料和控制材料。随着传统能源对环境的污染，作为清洁能源的核电需求的增加对锆铪材料的需求也日益增加。
[0003]目前工业上钛、锆、铪的生产方法主要采用镁热还原法，但熔盐电解法由于流程短、设备操作简单而具有一定的应用，特别是熔盐电解精炼法可以回收在材料加工过程中产生的大量锆和铪的废屑，并且能够提纯制备高纯金属锆、铪，具有较好的应用前景。
[0004]熔盐电解还原及电解精炼制备金属钛、锆、铪的电解质体系主要有氟-氯化物体系和氯化物体系两种。采用氯化物体系进行电解时，可以直接将氯化提纯后得到的金属氯化物(TiCl4、ZrCl4, HfCl4)作为原料，而氟-氯化物体系中以氟化物(K2TiF6、K2ZrF6和K2HfF6)为原料，需要另外制备。因此，氯化物体系具有一定的优势。
[0005]采用氯化物体系熔盐电解时，由于碱金属氯化物的熔点大于金属氯化物的升华温度(TiCl4的沸点为136.4°〇、21"(:14在3311:下升华、!^(:14在3171:下升华)。在电解过程中造成金属氯化物易挥发，导致电解质中有价金属离子浓度太低，同时金属氯化物向电解槽中加入也比较困难，易挥发造成设备抽空管和氩气进口堵塞，导致电解不能连续进行。
[0006]目前实验室制备氯化物复合盐主要采用将金属氯化物与碱金属氯化物分别装在石英玻璃管的两端，将石英玻璃管熔融密封，分别加热两端使金属氯化物挥发与另一端的碱金属氯化物反应，反应不能连续生产且不易控制，每次实验都需要破坏石英管，成本较闻。
[0007]因此，研究开发出一种含有金属氯化物的复合熔盐电解质，对于熔盐电解还原或电解精炼制备钛锆铪具有十分重要的现实意义，同时该方法也适用于其他难熔金属。
【发明内容】
[0008]针对氯化物体系熔盐电解存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备含有金属氯化物的复合熔盐电解质的方法，该复合熔盐电解质具有容易加入、不易挥发的特点，满足连续熔盐电解或精炼难熔金属用电解质的要求。
[0009]本发明通过以下技术方案实现:
[0010]一种熔盐电解用氯化物复合电解质的制备方法，包括如下步骤:
[0011](I)将难熔金属氯化物加热升华成气态，与颗粒状的固态碱金属和/或碱土金属氯化物发生反应，生成A2MCl6和/或BMCl6型化合物，A为碱金属，B为碱土金属，M为难熔金属；
[0012](2)生成的A2MCl6型和/或BMCl6型化合物进一步与固态碱金属和/或碱土金属氯化物颗粒反应生成低共熔点的复合电解质；
[0013](3)通过控制温度使生成的复合电解质呈液态，与固态碱金属或碱土金属氯化物颗粒分离，在重力作用下滴落进行收集。固态碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物颗粒暴露出新的表面继续与气态的难熔金属氯化物反应。
[0014]本发明具体制备过程如下:
[0015]( I)将一种或几种碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物按照所需的摩尔比混合，加热熔融，冷却后破碎成颗粒，保存在干燥皿中备用；
[0016](2)将下坩埚放入反应罐的底部，将步骤(I)中制备的碱金属和/或碱土金属氯化物颗粒装入底部带孔的中坩埚内，将难熔金属氯化物装入上坩埚内；
[0017](3)将反应罐抽真空充氩气，在氩气气氛下加热并保温，然后在氩气流动气氛下脱水，最后再抽真空、充入氩气保持微正压；
[0018](4)通过控温分别升高上坩埚及中坩埚的温度，使上坩埚内的难熔金属氯化物挥发成气态，与中坩埚内的碱金属和/或碱土金属氯化物进行气-固反应，生成液态的氯化物复合电解质；
[0019](5)步骤(4)中生成的液态氯化物复合电解质在重力的作用下，从底部带孔的中坩埚内滴落到下坩埚内；冷却，破碎后即得到熔盐电解用氯化物复合电解质。
[0020]所述的碱金属氯化物为八(:1，4=1^、似、1(、此、08等，所述的碱土金属氯化物为此12，B=Be> Mg> Ca、Sr、Ba 等。
[0021]所述的难熔金属氯化物为11、21'、!^、1、10、了&、他、￥等的金属氯化物，尤其是此14，M=Ti, Zr, Hf0
[0022]碱金属和/或碱土金属氯化物颗粒的粒度为5?10mm。
[0023]所述的反应罐置于一个两段控温的电阻炉中，反应罐中有上、中、下三个坩埚。上坩埚的用于盛放难熔金属氯化物并通过控温使氯化物升化成气态。中坩埚用于盛放固态的碱金属和/或碱土金属氯化物，底部密布细孔，通过控制温度使反应生成的复合电解质从底部滴落。下坩埚负责接收从中坩埚中滴落的复合电解质产品。
[0024]步骤(3)中，反应罐保温的温度为100°C以上、难熔金属氯化物的升华温度以下，即保温在100°c至难熔金属氯化物的升华温度之间。
[0025]步骤(4)中，升高上坩埚及中坩埚的温度时，上坩埚的温度保持在高于难熔金属氯化物的升华温度，中坩埚的温度保持在650?750°C之间。
[0026]本发明通过加热难熔金属氯化物升华成气态与一定温度下的固态碱金属或碱土金属氯化物混合熔盐反应后生成A2MCl6型或BMCl6型化合物；生成的化合物继续与碱金属或碱土金属氯化物反应形成低熔点的氯化物复合电解质，该氯化物复合电解质在控制温度下是液态，受到重力的作用下滴落，收集后得到产品。
[0027]本发明的主要优点:本发明利用难熔金属氯化物与碱金属氯化物ACl和/或碱土金属氯化物BCl2形成的A2MCl6型和/或BMCl6型化合物具有蒸汽压低、A2MCl6型和/或BMCl6型化合物能继续与未反应的碱金属氯化物或碱土金属氯化物形成低熔点的复合电解质的特点，直接一步制得用于氯化物体系连续熔盐电解及电解精炼用所需的熔盐电解质，解决了难熔金属氯化物在电解温度下易升华，不适用于连续电解或精炼用原料的问题。
[0028]本发明制备过程操作简单、安全，产品的化学成份稳定，产品与原料自动分离，使反应能够连续进行，制备的氯化物复合电解质具有低的蒸汽压，避免了熔盐电解或精炼时单独加入金属氯化物造成的挥发问题，解决了氯化物体系熔盐电解或精炼难熔金属用氯化物电解质的挥发及氯化物原料的连续加入问题。
【具体实施方式】
[0029]本发明的熔盐电解或精炼用氯化物复合电解质的制备方法，包括下列步骤:
[0030](I)将一定摩尔比的一种或几种碱金属氯化物ACl (A=Li, Na、K、Rb、Cs等)和/或碱土金属氯化物BCl2 (B=Be、Mg、Ca、Sr、Ba)加热熔融，冷却后破碎成粒度为5?1mm的细小颗粒后保存在干燥皿中备用。
[0031](2)将下坩埚放入反应罐的底部，将步骤(I)中制备的破碎好的碱金属或碱土金属氯化物装入底部带细孔的中坩埚内，将难熔金属氯化物装入上坩埚内。反应罐置于一个两段控温的电阻炉中，反应罐中有上、中、下三个坩埚，中坩埚底部密布细孔。
[0032](3)待装罐完毕后，进行抽真空充氩气，在氩气气氛下加热到一定温度下进行保温，然后在氩气流动气氛下脱水一段时间，最后抽真空、充入氩气保持微正压。
[0033](4)通过控温分别升高上坩埚及中坩埚的温度，使上坩埚内的难熔金属氯化物挥发成气态，与中坩埚内破碎成一定颗粒状的固态碱金属氯化物ACl (A=L1、Na、K、Rb、Cs等)和/或碱土金属氯化物BCl2 (B=Be、Mg、Ca、Sr、Ba)混合熔盐电解质颗粒的外表面接触后,进行气-固反应，生成A2MCl6或BMCl6型化合物。生成的A2MCl6型或BMCl6型化合物进一步与固态的二元、三元、四元或五元碱金属和/或碱土金属氯化物的颗粒反应生成低共熔点的、液态的氯化物复合电解质，即生成的化合物与内部的碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物形成具有低共晶点的氯化物复合电解质，制备的复合电解质的熔点低于固态的碱金属或碱土金属氯化物的熔点，通过控制温度使生成的复合电解质熔化后与固态碱金属或碱土金属氯化物颗粒分离。
[0034]( 5)步骤(4)中生成的