的双极 膜使得锂能够从进料流中分离，以氢氧化锂的形式回收。在优选的实施方案中，在将硫酸锂 进料流进行双极电渗析前，在纯化步骤或也许在纯化过程中，通过例如调pH值以去除磷酸 盐或通过使用适当的离子交换膜以去除溶液中的磷酸盐。另外，来自硫酸矿石提取物的硫 酸锂进料流，通过本领域已知方法进行纯化，也可进行双极渗析，优选在渗析前用硫酸调pH 值至约2~3.5,使用适当的双极膜使得锂能够从进料流中分离，以氢氧化锂的形式回收。 [0030]据认为，电流的低效率，尤其是涉及到阳离子膜，由于邻近膜部位的pH值较高，导 致在进料室的中央形成了沉淀。在电渗析池的外面，通过将进料流的pH值故意升至10也可 形成沉淀。表1显示了从10L硫酸锂溶液进料流中，将pH调节至10,过夜并过滤后收集到的固 体成分。共回收3.02克固体物质。将部分固体物质(0.3035克)重新溶解在100ml 1M HC1中， 供ICP2分析。从表1中可以看出，主要的杂质沉淀是Fe、Cu、P、Si、Zr^PMn3。
[0031 ]表1重新溶解的固体物质的ICP分析(mg/L)
[0034] 用合适的双极膜对硫酸锂进料流进行双极渗析产生的氢氧化锂溶液和硫酸溶液 分别如图1中的右侧和左侧所示。
[0035] 氢氧化锂溶液可以被回收，或优选地可直接被引入反应用于制备LiFe04或其它含 锂盐或产物。当然，氢氧化锂可以被回收并用于例如化学反应或调节起始进料流的pH值以 去除杂质如磷酸盐。
[0036] 回收的氢氧化锂溶液在使用前可浓缩至想要的浓度，或如果必要可进行纯化步 骤。
[0037] 图1中的左侧，回收硫酸溶液并售出或用作化学和工业反应中的酸。另外，通过浓 缩，它可用于抵消为从含锂矿石中获得锂的酸提取物而购买的所需硫酸的成本。
[0038] 图2所示为本发明的可选的实施方案，其中氢氧化锂和硫酸锂被回收并用于生产 磷酸铁锂，使反应连续进行。由于反应中，铁是以硫酸铁的形式加入的，使用回收的硫酸流 生成硫酸铁是可行的。这取决于硫酸铁所需的纯度以及需要的浓度水平。然而根据该方法， 将使用可替代硫酸铁的铁源以及硫酸溶液以提供硫酸盐的来源。
[0039] 更具体地，图2中硫酸锂进料流按照上面所述，在进行电渗析前，通过调pH值至10 ~11，然后将pH值降至2~3.5。
[0040] 图1中，用带有合适膜的纯化的双极电渗析形成硫酸溶液流和氢氧化锂进料流。在 该实施方案中，重点在于回收硫酸和氢氧化锂进料流并将它们用于锂产品，特别是磷酸铁 锂的生产。图2中左侧，通过向硫酸溶液中加入铁源，硫酸流转化为硫酸铁。铁源可以是任何 合适的来源，包括铁矿石中的金属铁。由于硫酸铁溶液中已包含硫酸根离子，因此它是优选 的铁盐。加入铁产生磷酸铁溶液以及磷酸盐原料，其中磷酸铁溶液最后与从双极电渗析反 应中回收得到的氢氧化锂溶液混合以产生磷酸铁锂。
[0041] 如图2中右侧所示，通过引入其它来源的氢氧化锂或浓缩回收的进料流，将氢氧化 锂溶液优选调至所需的氢氧化锂水平。
[0042] 另一个优选的实施方案如图3所示。在该方案中，锂的来源并不是氢氧化锂，而是 例如碳酸锂，用于反应中。在该实施方案中，使硫酸流与已知纯度的碳酸锂反应，产生额外 的硫酸锂溶液，然后在通入双极电渗析池之前，将产生的硫酸锂溶液加入起始循环溶液中。 该反应如图3中左侧流程图所示。因此，不同来源的锂可用于生产可提取出氢氧化锂的锂溶 液。Li2S〇4进料流的pH调节步骤如上所述。
[0043] 根据如本文中所述的湿化学法，所示硫酸铁被加入全部或部分硫酸流中以产生硫 酸铁溶液，其与回收的氢氧化锂溶液一起产生磷酸铁锂。
【附图说明】
[0044] 图1:简化的硫酸锂双极电渗析循环反应框图，用于将氢氧化锂硫酸锂循环进入生 产磷酸铁锂的反应中。
[0045] 图2:硫酸锂双极电渗析循环反应框图，用于将氢氧化锂和硫酸循环进入生产磷酸 铁锂的反应中。
[0046] 图3:硫酸锂双极电渗析循环反应框图，用循环的氢氧化锂、硫酸和额外来源的氢 氧化锂生产磷酸铁锂。
[0047] 图4:用于从含硫酸锂的进料流中回收氢氧化锂形式的锂的双极电渗析池的示意 图。
[0048]图5:在将预处理后的pHIO的进料溶液通入带有Astom膜的电渗析池的反应过程 中，电流密度随时间的变化图。
[0049] 图6:在将预处理后的pHll的进料溶液通入电渗析池的反应过程中，电流密度、产 物酸和碱的浓度随时间的变化图。
[0050] 图7:恒定电压下，在将进料溶液通入Eurodia EUR-2C电渗析池的反应过程中，电 流密度随时间的变化图。
【具体实施方式】 [0051 ] 实施例1
[0052] 对购自Euroduce的EUR-2C电渗析池进行改造，使其含有Astom双极膜（BP1)和 FuMaTech阴离子和阳离子膜(分别为FAB和FKB膜）。将所述池通入预处理后的pHIO的进料溶 液以沉淀磷酸盐和其它杂质，随后过滤以去除沉淀。然后，在通入所述池之前，将pH值调至 3.5〇
[0053] 从表2中可以看出，电流效率为约75%时，阳离子膜产生高达2.16M的LiOH。电流效 率为约40%时，阴离子交换膜产生0.61的賊〇4溶液。运行中平均电流密度接近于62mA/cm2， 所述池在25V的恒定电压下工作(该电压交替施用于七组膜及电极冲洗室）。在短时间工作 下，未发现池中有固体出现，这表明在向池中引入进料溶液之前，通过预处理调pH值至10， 与未调pH的进料溶液相比，效果得到改善。
[0054]由于使用其中一种产物流以维持中央室的pH值，因此池的总效率是由任意膜的最 低电流效率决定的。因此，在实施例1中有必要将一部分产物LiOH回填至中央室中，以中和 回迀的来自酸室的质子。因此，池的总电流效率是40%，否定了 FKB膜的优势。
[0055] 实施例2-5
[0056] 实施例2~5均使用Astom膜(ACM、CMB和BPI)。实施例2和3为短期实验，使用如前所 述的预处理为pH 10的硫酸锂进料溶液。这两个实施例产酸和碱的电流效率接近于60%，并 在短期实验中维持较佳的电流密度，这表明预处理的进料溶液与未处理的进料溶液相比， 效果得到改善。实施例4为过夜实验，采用相同的实验条件，显示出电流密度显著下降，这可 能是由于膜受到磷酸盐或其它沉淀的污染。
[0057]图5显示出全部三个运行的电流密度。1250分钟后，暂停池并关闭栗以便上样。在 重启系统时，电流密度明显恢复，这表明电流的下降是由于少量的沉淀，这些沉淀随后从池 中去除。
[0058]由于预处理至pH 10可能使一部分污染物残留于进料流中，实施例5使用的溶液经 过3天预处理至pH 11，然后过滤。如图6中所示，电流密度维持了 24小时的较好效果。最后电 流的下降被认为是由于进料中的硫酸锂已经耗尽，它是单独大批量运行的。
[0059] 图6还表明通过不断地加入水，使酸和碱的浓度保持稳定。因此，这是可取的，有时 是必须的，加入产物酸或碱以控制中央进料室的pH值。为了便于控制所述室，选择较高的酸 浓度以降低酸电流效率，使得仅通过加入LiOH，控制中央室的pH值在3.5。形成氢氧化物的 平均电流密度几乎是60%。
[0060] 图6显示了全部3个室的硫酸盐浓度均随时间变化。中央室是单独大批量运行的， 实验结束时，浓度达到约0.2Μ<^?0Η中硫酸盐为约400mg/l，占电流的约0.85%。降低硫酸的 浓度使得LiOH中硫酸盐含量进一步下降。
[0061 ]实施例6-10
[0062] 在实施例6~10中，Eurodia EUR-2C电渗析池被用于示范硫酸锂的三室盐