从水溶液中回收锂的方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2009年11月12日、申请号为200980118668.3且发明名称为"从 水溶液中回收锂的方法"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 本申请要求享有2008年11月17日提交的美国临时申请号No.61/199,495的权益， 其通过引用全文并入于此。
技术领域
[0003] 本发明的一部分涉及从含锂溶液中回收锂的方法，所述含锂溶液为，例如生产锂 离子电池中使用的进料流以及从来自矿石材料的锂提取物中得到的进料流。
【背景技术】
[0004] 含锂电池，由于它们具有较高的能量密度重量比以及较其它类型电池相比更长的 使用寿命，已经成为现有及新兴应用中非常受欢迎的电池。锂离子电池有许多用途，例如， 手机、笔记本电脑、医疗设备及植入体如心脏起搏器。
[0005] 锂离子电池还广泛用于新能源汽车的可选能源来源的研发中，例如混合动力和电 动车辆，因为减少排放和降低对碳氢燃料的依赖，它们既环保又"绿色"。这显然是一个优 势，因为这些电池的使用消除或减少了对碳氢燃料的需求和由此产生的温室气体排放量， 及由于内燃机燃烧化石燃料导致的其它相关的环境破坏。同样，车辆中选用锂离子电池，在 很大程度上是由于其较高的能量密度重量比，与其它电池相比，减少了电池的重量，这是车 辆制造的重要因素。
[0006] 锂离子电池通常由三个主要部分组成：1)碳阳极，2)分离器，以及3)含锂阴极材 料。优选的含锂阴极材料包括锂和金属氧化物材料，如锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰氧 化物和磷酸铁锂，但其它锂化合物也可以使用。
[0007] 特别优选磷酸铁锂化合物用作含锂阴极材料，因为与其它提到的阴极材料相比， 它具有更佳的安全性，可接受的工作性能以及更低的毒性。大规格的电池可用于如电动汽 车。更佳的安全性是由于磷酸铁锂(也称为LIP)的性能，它能够避免像其它锂离子电池一样 易于过热。对于大规格的电池，这一点特别重要。同时，LIP电池的工作性能与目前使用的其 它化合物是等同的。其它锂化合物倾向于避免过热，但是以牺牲工作性能为代价。磷酸铁锂 硫酸盐类似于LIP，也用于电池中。
[0008] 磷酸铁锂可以用湿化学方法制备，使用来自锂离子源，如碳酸锂、单水氢氧化锂、 硝酸锂等的含锂离子的水进料流。典型的反应式记载于Yang等，Journal of Power Sources 146(2005)539-543,反应如下：
[0009] 3LiN03+3Fe(N〇3)2 · nH2〇+3(NH4)2HP〇4-Fe3(P〇4)2 · nH2〇+Li3P〇4+6NH3+9HN〇3 (I)
[0010] Fe3(P〇4)2 · nH2〇+Li3P〇4-3LiFeP〇4+nH2〇 (II)
[0011] 磷酸铁锂可以用湿化学方法制备，使用来自锂离子源，如碳酸锂、单水氢氧化锂、 硝酸锂等的含锂离子的水进料流。磷酸铁锂硫酸盐的制备类似，但制备时需要硫酸盐原料。 例如，美国专利号No. 5，910，382Goodenough等，及6，514，640Armand等分别描述了磷酸铁锂 的水溶液制备。一般来说，由于低效的原因，这些制备磷酸铁锂的湿化学方法产生的含有大 量锂离子的水流中，还包括其它杂质。典型的湿化学方法制备的磷酸铁锂水流中组成如下：
[0014] 由于锂是磷酸铁锂材料的主要和更有价值的组成部分之一，因此回收任何过量的 锂重复用于磷酸铁锂的湿化学方法生产中，特别是在生产磷酸铁锂产品的过程中产生的大 量过量的锂，将是可取的。一个锂离子蓄电池回收和废料净化过程了解，PCT申请W0 98/ 59385中公开了从锂电池废料中回收和纯化锂的方法，但改进和替代的锂回收方法可从现 有技术中获知。
[0015] 发明目的及概述
[0016] 本发明旨在使用双极电渗析，其还被称为盐裂解技术（salt splitting technology)回收进料流中的锂。回收的锂为氢氧化锂溶液形式，其可被循环通入进料流中 通过湿化学方法生产磷酸铁锂。反应中还产生硫酸溶液，回收硫酸溶液并用于其它反应中 或作为商品出售。在优选实施方案中，在进料流的双极电渗析之前减少或更优选地，去除任 何进料流中的磷酸根离子，因为已发现，磷酸盐易于污染膜，减少氢氧化锂的产量或抑制其 形成。另外，在含锂矿石的硫酸还原中，产生的纯化硫酸锂流也可以以这种方式处理。其优 势为也产生了硫酸流，如果硫酸流被浓缩，可用于抵消购买所需硫酸的成本。
[0017] 双极膜电渗析采用分离的室和膜以生成各自引入的盐溶液的酸和碱。根据本方 法，离子交换膜通过电场在溶液中分离各种离子物质。双极膜将水解离成带正电的氢离子 (H+，在水溶液中以H 30+ (水合氢离子)的形式存在)和带负电的羟基负离子(0!Γ)。
[0018] 双极膜一般由结合在一起的阴离子交换层和阳离子交换层形成。提供水分散层或 界面，其中水由外部盐溶液分散。
[0019] 选择性阴离子渗透膜和阳离子渗透膜还可直接分离盐离子，例如锂离子和硫酸根 离子。因此，在双极膜电渗析中通常采用三膜系统。
[0020] 市售来源的膜，例如Astom的ACM、CMB、AAV和BP1膜或FumaTech FKB膜，可以阻止无 用离子(H+或(ΜΓ)的回迀，其具有低电阻率并能抵御产生的酸和碱溶液的潜在腐蚀。这些膜 位于电极，即阳极和阴极之间，直流电(DC)交替作用于电极。
[0021] 优选的池生产商包括Eurodia、EUR20和EUR40。
[0022] 采用双极膜技术从含硫酸锂进料流中回收氢氧化锂形式的锂的优选的排列如图4 所示。如图4所示，"A"为阴离子渗透膜，"C"为阳离子渗透膜。"B"为双极膜。阴离子膜允许带 负电的硫酸根离子通过，但阻止带正电的锂离子通过。相反地，阳离子膜允许带正电的锂离 子通过，但阻止带负电的硫酸根离子通过。图中间所示为预带电荷的酸碱池，得到的与带负 电的硫酸根离子和带正电的锂离子结合的H+或0H_。因此，制得的氢氧化锂溶液可被通入反 应进料流用于制备磷酸铁锂。在阴极得到硫酸溶液。
[0023] 前面描述的硫酸锂溶液优选通过加入适当的碱，优选碱金属氢氧化物，预处理至 较高的pH值，一般为10~11。特别优选Li、Na、K的氢氧化物。将pH值调节到上述范围以除去 杂质沉淀，尤其是磷酸盐，它们容易干扰电渗析装置中的电化学反应。优选至少从进料中去 除磷酸盐，已发现此类杂质能够导致膜污染，破坏反应进行。在通入双极电渗析池之前，从 溶液中过滤掉这些沉淀。然后，调节溶液至低pH值，例如pH值1~4，优选2~3，优选使用反应 中得到的酸，然后通入电渗析池。如上所述，在反应中，通过阳离子膜的锂离子产生氢氧化 锂流，通过阴离子膜的硫酸盐产生硫酸流。（见图4)
[0024] 得到的LiOH和硫酸流是各组分的摩尔含量相对较弱的流。例如，试验给出如下平 均范围：
[0025] LiOH: 1.6-1 ·85M H2SO4:0.57-1 ·1Μ
[0026] 本发明的另一方面涉及产物氢氧化锂的纯化，以得到高纯度的氢氧化锂产物。 [0027]已发现，产物硫酸的浓度降至50%将导致氢氧化物溶液中的硫酸盐浓度降至相应 的量(从430ppm到200ppm)。此外，随着酸浓度的降低，电流效率相对于产酸增加约10%。 [0028] 上述过程的框图如图1所示。
[0029]参考图1，具体地，含硫酸锂的进料流，优选来自锂电池组分的生产，通过将pH值调 至约10~约11以沉淀进料流中的固体杂质，从而去除固体杂质，纯化进料流。然后将得到的 纯化硫酸锂进料流进行双极渗析，渗析前优选用硫酸调pH值至约2~3.5,使用适当