一种玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用农业固体废弃物一一玉米杆芯制备可吸附有机染料的再生多糖醚化衍生物复合凝胶的制备方法，属于天然高分子改性材料技术领域。
【背景技术】
[0002]染料大多是以石油化工产品为主要原料，经人工合成的芳香类化合物，其化学性质稳定，生物可降解性低，具有潜在的毒性及致癌、致畸变得作用，因此，染料废水已成为当前环境重点污染源之一[1’2]。在过去的数十年中，染料的大量制造和使用，已经对环境产生了很大影响。随着纺织印染、造纸和印刷工业的发展，以及人们对色彩方面的需要越来越高，染料的种类也在快速的增加，并且其抗光解、抗氧化和抗生物降解性能也不断增强，使得染料废液的处理难度大幅度提升。现今，处理染料废水的方法有化学沉淀、膜过滤、混凝_絮凝，气浮、电解还原、反渗透、离子交换和吸附等[3—5]。其中，吸附法因操作简单，去除效率高，使用范围广，现成为较可靠的有机染料废液处理方法。
[0003]近年来，对染料废液处理的相关研究多集中于如何利用天然材料和合成材料将染料对环境的影响降低到最小范围，特别是一些天然高分子及其改性材料在水体污染物的去除中得到了较大的发展[6’7]。在天然材料中，植物多糖高分子(主要包括纤维素、半纤维素、果胶质等)属于可再生资源之一，其来源丰富，易得价廉，且多糖化学结构中含有大量羟基，可以通过化学改性对其羟基进行修饰，引入新的官能团，如羧基、氨基、季铵基等，从而大幅度提高染料的吸附能力[8’9]。因此，用天然多糖聚合物作为骨架，合成新型吸附剂成为现在研究的热点。
[0004]在多糖高分子改性研究的范畴中，纤维素资源存储量最大，是植物主要的高分子组分之一，其是由β_1，4糖苷键连接而成的D-吡喃式葡萄糖环构成的线性高分子链。由于大量羟基的存在，纤维素容易形成很强的分子内和分子间氢键。那些排列整齐，质地紧密的氢键便形成了结晶区，在纤维素中所占比例较高，使其体现出高结晶度的性状，普通溶剂难以使纤维素溶解，也不能熔融加工，以致于各类化学反应只能在纤维素的表层进行，化学试剂多集中于纤维素无定形区，而难以进入结晶区内层，产物的重现性较低。近三十年来，许多纤维素溶剂体系被相继开发，新溶剂的开发为纤维素的均相反应提供了可能。其中，碱(氢氧化钠或氢氧化锂)/尿素(或硫脲)二元体系是良好的非衍生化纤维素溶剂，可在低温条件下有效溶解纤维素，而不发生任何化学反应。纤维素经溶解后再沉淀所得产物一一再生纤维素的反应性能较高，可在碱性溶液中快速溶解，使高分子链上的羟基少受或不受氢键束缚，因此能够通过多种改性反应，制备出高取代度和全取代的纤维素衍生物，赋予该多糖高分子新的功能和作用。
[0005]我国是玉米种植大国，玉米秸杆产量可达2.2亿吨[1Q]，这一巨大的生物资源在农村除被用作生活能源外，大部分弃之于地，或就地焚烧。如何使用这类农业废弃物发挥自身价值造福人类已成为当今研究的重要课题。目前，玉米秸皮已经作为纤维原料在制浆造纸工业中得到了应用，缓解了我国造纸资源短缺的严峻形势[11]。然而，玉米杆芯(又称玉米穰)由于组成细胞多为短小、壁薄、易碎的非纤维细胞(或称为杂细胞)，在纤维工业中的应用受到了严重的限制，大幅度降低了玉米秸杆的应用价值。虽然少部分杆芯已被开发用作饲料加工或酒精发酵工业，但受到自身特点和转化技术的制约，现今还没有大规模化工业应用。但不可否认的是，玉米杆芯中含有丰富的多糖高分子，且木素含量较低，从原料组分上证明玉米杆芯可作为再生多糖功能材料的初始原料。另外，玉米杆芯的细胞壁结构疏松，比表面积较纤维细胞大，导致了其多糖大分子，尤其是纤维素分子链能够最大限度地暴露出游离的羟基，提高溶解反应的速度，增加后续改性均匀性和重现性。因而，对于制备再生多糖衍生物而言，玉米杆芯原料其独特的优势。
[0006]结合现代工业造成的水体有机染料污染问题，本申请详述以玉米杆芯为植物原料制备环境友好型再生多糖衍生物复合凝胶的工艺流程，作为阳离子、阴离子(直接)等多种类型染料的吸附剂。不仅为弥补杂细胞中多糖类高分子研究的空缺，而且提高玉米秸杆资源的综合利用效率，为玉米杆芯的高附加值利用起到积极的推动作用。
[0007]参考文献
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【发明内容】
[0008]对于植物类再生多糖凝胶作为有机染料吸附剂的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此具有一定物理强度，且可完全降解、环境友好型吸附凝胶还未规模化的产业利用和开发。因此，本发明提供了一种吸附各类染料的多糖衍生物复合凝胶的制备方法，该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米杆芯为原料，提取其多糖组分(主要为纤维素和半纤维素)，继而溶解多糖组分并将其再生，再生多糖在碱性条件下分别进行阴离子和阳离子的醚化改性，两种衍生物反应液按比例混合后进行滴加交联，制得玉米杆芯多糖醚化物复合凝胶产品，进一步拓展玉米杆芯的应用领域，提升其附加值。
[0009]实现本发明目的采取的工艺技术方案如下:
①玉米秸杆经风干后进行去皮，杆芯部分研磨和筛分，得合格原料；
②采用苯-醇混合液抽提筛分合格的原料，抽提后原料自然风干，备用；
③采用酸性亚氯酸钠法对抽提原料进行脱木素处理后，用去离子水将反应物反复浸泡洗涤至中性，玻璃坩祸滤器分离清洗液，滤渣冷冻干燥后得到玉米杆芯多糖，备用；
④采用氢氧化钠或氢氧化锂/尿素或硫脲低温溶解多糖聚合物的技术，在机械搅拌下将一定量的步骤③的玉米杆芯多糖置于预冷的低温氢氧化钠(或氢氧化锂)/尿素(或硫脲)中，进行溶解处理，溶解液通过离心去除液体中的气泡，利用硫酸溶液将除气泡后的溶解液的PH值调节至中性，在此过程中出现的沉淀物，该沉淀物用去离子水将其反复清洗至中性，离心固液分离，冷冻干燥，得到玉米杆芯再生多糖；
⑤在碱性条件下玉米杆芯再生多糖分别与阳离子醚化剂(3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵)和阴离子醚化剂(3-氯-2羟基丙烷磺酸钠盐)进行醚化反应，反应完毕后，醚化产物通过醇沉、醇洗、离心分离，至洗涤液呈中性，真空干燥，得阴离子再生多糖醚化物和阳离子再生多糖醚化物；
⑥两