。所述挤出物然后在735°C锻烧约2小时。
[0114] 如此得到的经锻烧的加氢裂化催化剂然后用第二种金属溶液浸渍。所述第二种金 属溶液是硝酸镍溶液（20. 2wt %镍）和偏钨酸铵溶液（70. 9wt %钨）的水溶液；总体金属溶 液包含7. 8wt%镍和16. 9wt%钨。用所述第二种金属溶液浸渍之后得到的加氢裂化催化剂 然后在450°C下锻烧约2小时。
[0115] 最终的催化剂具有以下组成：11. 5wt%为氧化镍（9. Owt%镍）；16· 4wt%为氧化 鹤（13. 2wt%鹤）；54. lwt%沸石Y ;和18wt%氧化错粘合剂，全部基于总催化剂。
[0116] 实施例6-加氢裂化催化剂制各（比较）
[0117] 将晶胞尺寸为24.49人、SAR为11. 5和表面积为950m2/g的沸石Y以低速装 入研磨机内并与第一种金属溶液混合五分钟，然后添加氧化铝（WPA氧化铝，Criterion Catalysts&Technologies出品）以提供沸石Y的量为57. 7wt%和氧化错的量为14. 4wt%， 以干基计为80:20,并添加基于总干固体的量为1.8wt %的Methocel K-15MS，整体以高 速混合1至5分钟。所述第一种金属溶液是硝酸镍溶液（20. 2wt %镍）和偏钨酸铵溶液 (70. 9wt%钨）的水溶液；总体金属溶液包含9. 7wt%镍和14. Owt%钨并具有pH 2. 4。
[0118] 然后添加去离子水以达到在产物中烧失量为50%、以及硝酸（2wt%总干固体）以 胶溶氧化铝，并以高速连续混合直到混合物的颜色变成深绿色并在所述混合物中因材料附 聚而出现大团块。然后添加基于总干固体的量为1.0 wt %的Superf loc，并整体再混合5分 钟，直到形成可挤出的混合物。所述混合物然后在螺杆挤出机中进行挤出以得到直径1.6_ 的三叶形形状挤出物。所述挤出物然后在735°C锻烧约2小时。
[0119] 最终的催化剂具有以下组成：11. 5wt%为氧化镍（9. Owt%镍）；16· 4wt%为氧化 鹤（13. Owt%鹤）；57· 7wt%沸石Y ;和14. 4wt%氧化错粘合剂，全部基于总催化剂。
[0120] 实施例7-活件测试
[0121] 评价根据实施例1-6制备的加氢裂化催化剂的加氢裂化性能。
[0122] 所述测试在单程微流设备中进行，所述设备已经负载有催化剂床，所述催化剂床 包含用15ml的0.1 mm SiC颗粒稀释的15ml待测催化剂。所述催化剂床在测试之前被预先 硫化。
[0123] 每个试验包括在约一个月期间的单程运行中、在以下工艺条件下将含烃原料与所 述催化剂床连续接触：空速为I. 3kg进料油/升催化剂/小时（kg. Γ1. IT1)，氢气/进料油 比率为l〇〇〇Nl/kg，和入口处总压力为9, 600kPa(96巴）。
[0124] 使用的测试原料具有以下性质：
[0125] 碳含量： 87.03 wt% 氢含量： 12.95 wt% 硫含量： 0.024 wt% 氮（N )含量： 13 ppmw 添加的正癸胺： 0.91 g/kg (以达到 150 ppmv N.H.3) 添加的硫 Sulfrzol 54: 6.21 g/kg (以达到 2500 ppmv .H2S ) 密度（15/4°C) : 0.8719 g/ml 初沸点： 162 °C 50%w 沸点： 308 °C 终沸点： 533 °C 沸点低于370 °C的级分： 18.40 wt%
[0126] 沸点低于191 X的级分： 3.13 wt%
[0127] 结果显示在下面表1中。催化剂1-4是分别如实施例1-4所述制备的加氢裂化催 化剂；比较催化剂5和6是分别如比较例5和6所述的加氢裂化催化剂。
[0128] 在所有情况下的氢消耗量是大约2. 2wt %。
[0129] k (360)是在360°C下测定的一级反应（裂化）速率常数。
[0130] E-因子是重质石脑油（82-191°C )与含1至4碳原子的化合物的收率比（wt% / wt% )，并且是选择性的度量。它在沸点高于191°C的进料组分70wt%转化时评价。
[0131] 从结果能够看出，当与组成非常类似但是以不同方式制备的加氢裂化催化剂相比 较时，本发明的加氢裂化催化剂兼具更好的活性和更好的选择性。
[0132] 表 1
[0133] 催化剂 晶胞1尺寸 SAR1 表面积1 k(360) E-因子 (A) ( m2/g) 催化剂 1 24.49 11.5 950 2.35 4.68 催化剂 2 24.49 11.5 950 1.63 4.51 催化剂 3 24.49 11.5 950 2.45 5.11 催化剂 4 24.49 11.5 950 2.18 4.96 比较催化剂 5 24.50 8.25 865 丨.54 3.86 比较催化剂 6 24.49 11.5 950 i 〇g 4.20
[0134] 1所述沸石的性质
【主权项】
1. 制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤： (a) 将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和两种或更多种催化活性金属组分混合，所述沸石Y 的晶胞尺寸在24. 42至24.52 A范围内、主体二氧化硅与氧化铝摩尔比（SAR)在10至15 的范围内、和表面积从910至1020m2/g，所述金属组分包含在一种或多种溶液中，其中基于 所述沸石Y和所述氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt%或更高的量存在； (b) 挤出在步骤（a)中得到的混合物； (c) 干燥在步骤（b)中得到的挤出混合物； (d) 煅烧在步骤（c)中得到的干燥和挤出的混合物；和 (e) 将在步骤（d)中得到的煅烧产物与两种或更多种催化活性金属组分混合，所述金 属组分包含在一种或多种溶液中。
2. 权利要求1所述的方法，其中步骤（e)中的浸渍在羟基羧酸存在下进行。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述羟基羧酸包括葡糖酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或 其混合物。
4. 权利要求3所述的方法，其中所述羟基羧酸是柠檬酸或苹果酸。
5. 权利要求2-4任一项所述的方法，其中所述第二种含金属溶液包含所述羟基羧酸。
6. 权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述第一种含金属溶液和所述第二种含金属 溶液包含选自VIB族金属的催化活性金属组分和选自VIII族非贵金属的催化活性金属组 分。
7. 权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述选自VIB族金属的催化活性金属组分以 10-24wt%范围内的量存在，和所述选自VIII族非贵金属的催化活性金属组分以3-lOwt% 范围内的量存在，这两种重量均基于所述加氢裂化催化剂的总重量。
8. 权利要求6或7所述的方法，其中所述第一种含金属溶液包含镍和钨，并且所述第二 种含金属溶液包含镍和钨和/或钼。
9. 权利要求1-8任一项所述的方法，其中步骤（c)在100°C至300°C范围内的温度下进 行。
10. 权利要求1-9任一项所述的方法，其中在步骤（e)中得到的浸渍产物在步骤（f)中 锻烧。
11. 权利要求1-10任一项所述的方法，其中步骤（d)在500°C至850°C范围内的温度下 进行。
12. 权利要求1-11任一项所述的方法，其中步骤（f)在350°C至850°C范围内的温度下 进行。
13. 权利要求10-12任一项所述的方法，其中在步骤（f)中得到的煅烧产物经受硫化步 骤。
14. 用于加氢裂化含烃原料的方法，所述方法包括将所述原料在升高的温度下与通过 权利要求10-13任一项所述的方法制备的加氢裂化催化剂接触。
15. 权利要求14所述的方法，所述方法包括将所述原料与所述催化剂组合物在250至 500°C范围内的反应温度下和在3xl0 6至3x10 7Pa范围内的反应器入口处的总压力下接触。
【专利摘要】本发明涉及制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和两种或更多种催化活性金属组分混合，所述沸石Y的晶胞尺寸在24.42至范围内、主体二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)在10至15的范围内、和表面积从910至1020m2/g，所述金属组分包含在一种或多种溶液中，其中基于所述沸石Y和所述氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt％或更高的量存在；(b)挤出在步骤(a)中得到的混合物；(c)干燥在步骤(b)中得到的挤出混合物；(d)煅烧在步骤(c)中得到的干燥和挤出的混合物；和(e)将在步骤(d)中得到的煅烧产物与两种或更多种催化活性金属组分混合，所述金属组分包含在一种或多种溶液中。本发明还提供了用于加氢裂化含烃原料的方法，所述方法包括将所述原料在升高的温度下与通过本方法制备的加氢裂化催化剂接触。制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和第一种含金属溶液混合，所述沸石Y的晶胞尺寸在24.42至范围内、主体二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)在10至15的范围内、和表面积从910至1020m2/g，其中基于所述沸石Y和所述氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt％或更高的量存在；(b)挤出在步骤(a)中得到的混合物；(c)干燥在步骤(b)中得到的挤出混合物；(d)煅烧在步骤(c)中得到的干燥和挤出的混合物；和(e)将在步骤(d)中得到的煅烧产物与第二种含金属溶液混合。
【IPC分类】B01J29-16, B01J29-14, C10G47-20, B01J35-00, B01J37-04, B01J37-20, B01J37-02, B01J23-888
【公开号】CN104640632
【申请号】CN201380048321
【发明人】H·琼凯恩德, W·S·基杰尔斯特拉, B·佩尔格里姆, M·S·里古托, F·文特
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年9月16日
【公告号】EP2895265A1, US20150273447, WO2014041152A1