制备加氢裂化催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了制备加氢裂化催化剂的方法，和使用所述加氢裂化催化剂的加氢裂 化方法。
【背景技术】
[0002] 加氢转化方法在现代世界中在提供日常生活重要的基础燃料上是重要的。随着变 得日益需要利用重质原油原料，炼油工业已经转向加氢裂化法来提供现代社会需要的较轻 质基础燃料。在某些地区，例如北美洲，沸点低于191°C的较轻质液体产物比中间馏分产物 更具需求。这种较轻质产物被称作石脑油级分，以重质石脑油（沸点从82°C至191°C的级 分）尤为合乎需要。已有相当的工作致力于开发加氢裂化催化剂与芳环的有限加氢相结 合，所述加氢裂化催化剂结合了高石脑油选择性与过度裂化成轻质产物的低倾向，所述轻 质产物特别是价值较小的C 1-CjP C 4气态副产物。
[0003] 石脑油优选具有高的芳烃量，因为这赋予了源自于它的汽油高辛烷值。芳烃氢化 较低的另一个优点是消耗的氢较少，这从工艺运行的观点来看是有吸引力的。有限的加氢 和由此产生的高芳烃含量不容易实现，因为所述加氢裂化催化剂优选具有高加氢活性以防 止原料的过度裂化。
【发明内容】
[0004] 现在已经意外地发现，当从特殊的沸石Y开始、应用特定序列的步骤制备八面沸 石基加氢裂化催化剂时，可进一步改善所述加氢裂化催化剂对重质石脑油的活性和选择 性。
[0005] 因此，本发明提供了制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0006] (a)将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和两种或更多种催化活性金属组分混合，所述 沸石Y的晶胞尺寸在24. 42至24.52 A :范围内、主体（bulk)二氧化硅与氧化铝摩尔比 (SAR)在10至15的范围内、和表面积从910至1020m2/g，所述金属组分包含在一种或多种 溶液中，其中基于所述沸石Y和所述氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt%或更 高的量存在；
[0007] (b)挤出在步骤（a)中得到的混合物；
[0008] (C)干燥在步骤（b)中得到的挤出的混合物；
[0009] (d)煅烧在步骤（c)中得到的干燥和挤出的混合物；和
[0010] (e)将在步骤⑷中得到的煅烧产物与两种或更多种催化活性金属组分混合，所 述金属组分包含在一种或多种溶液中。
[0011] 根据本发明制备的加氢裂化催化剂在对于重质石脑油的活性和选择性方面表现 出改善的性能。
[0012] 本发明还提供了加氢裂化含烃原料的方法，所述方法包括将所述原料在升高的温 度下与本方法制备的加氢裂化催化剂接触。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的步骤（a)中使用的沸石Y的晶胞尺寸具有在24. 42至24.52A范围内的 晶胞尺寸，优选从24. 42至24.50Λ。更优选地，所述晶胞尺寸从24. 43至24.49A。所述沸 石的主体二氧化硅与氧化铝摩尔比（本文中也称为"SAR"）是至少10,优选大于10,优选至 少10. 2,更优选至少10. 3,最优选至少10. 5。所述SAR的上限是15,优选最多14,更优选最 多13,尤其是最多12. 5,最优选最多12。所述沸石的表面积优选至少920m2/g，更优选至少 950m2/g。通常，所述表面积将最多1010m 2/g，更特别是最多1000m2/g。高表面积是有利的， 因为它意味着有大的催化可用表面积。所述沸石Y优选具有基于所述沸石小于0. 15wt%的 碱水平，更优选小于〇. l〇wt%。所述沸石理想地具有尽可能低的碱水平。
[0014] 本发明的八面沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比是主体或总体比率。这可通过多种 化学分析技术的任何一种来确定。这样的技术包括X-射线荧光、原子吸附、和ICP (感应耦 合等离子体）。它们都将提供基本上相同的主体比值。
[0015] 沸石γ的晶胞尺寸是常见性质，并且通过标准技术可评价到± 〇.〇1 A的精确度。 最常见的测量技术是通过遵照ASTM D3942-80方法的X-射线衍射（XRD)。
[0016] 基于沸石Y和氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt%或更高的量存 在。优选地，基于沸石Y和氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以45wt%或更高的量 存在，更优选在50-95wt %范围内，最优选在60-90wt %范围内。优选地，表面积根据公知的 BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮吸附技术、经常简称为BET法测定。本文中，在对沸石Y 材料应用BET法中，也遵循ASTM D4365-95的一般程序和指导。为了确保待测样品的一致状 态，所有样品专门经历预处理。具体地，所述预处理包括加热样品（例如到400至500°C的 温度）达足以消除游离水的时间，例如3至5小时。在表面积（BET)测定中采用的氮气孔 隙度测试法测量，还可以用于测定其他性质例如中孔（直径2nm或更大的孔隙）区域。对 于本发明的沸石而言，所述中孔区域通常超过50m 2/g。
[0017] 所有上述测量和测定程序是本领域技术人员公知的。
[0018] 本发明待使用的沸石Y可通过包括以下步骤的方法而适当地制备：
[0019] (a)提供八面沸石结构的起始沸石，其具有4. 5至6. 5的二氧化硅与氧化铝比率和 小于I. 5wt%的碱水平；
[0020] (b)通过在550至750°C范围内的温度下和基于存在的总气体在5至50vol%范围 内的蒸汽分压下，将所述起始沸石进行蒸汽煅烧处理一定时间，所述时间有效产生晶胞尺 寸从24. 40至24.50人的中间体沸石；
[0021] (C)在有效地产生晶胞尺寸在24.42A至24.52 A范围内、SAR在10至I5范围内 和表面积从910至1020m2/g的条件下，将所述中间体沸石与酸化溶液和任选的铵盐接触， 所述酸化溶液包含4至9mmol的pKa低于0的酸/克沸石；和
[0022] ⑷回收所述沸石。
[0023] 步骤（b)中的汽蒸最有效地进行从0. 5小时至5小时范围内的时间，优选从0. 5 至3小时。
[0024] 制备本发明待使用的沸石Y的合适方法已经在WO 2011/067258A1中描述，该文献 在此通过引用并入。
[0025] 与所述沸石Y在步骤（b)中混合的氧化铝粘合剂组分可以适合地是勃姆石、假勃 姆石或γ氧化铝。优选所述粘合剂是γ氧化铝，更优选是表面积至少50m 2/g的γ氧化 错，更优选表面积超过60m2/g，更优选超过70m2/g，最优选超过80m 2/g。
[0026] 在步骤（a)中，所述沸石Y和氧化铝粘合剂组分与两种或更多种催化活性金属组 分混合，所述金属组分包含在一种或多种溶液中。优选地，在步骤（a)中，所述两种或更多 种催化活性金属组分包含在一种溶液中。当使用两种或更多种溶液时，所述两种或更多种 溶液可以包含相同的催化活性金属组分或每种溶液可以包含一种或多种不同的催化活性 金属组分。
[0027] 在步骤（e)中，将在步骤（d)中得到的煅烧产物与两种或更多种催化活性金属组 分混合，所述金属组分包含在一种或多种溶液中。优选地，所述两种或更多种催化活性金属 组分包含在一种溶液中。当使用两种或更多种溶液时，所述两种或更多种溶液可以包含相 同的催化活性金属组分或每种溶液可以包含一种或多种不同的催化活性金属组分。
[0028] 因此，本发明优选提供了制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0029] (a)将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和第一种含金属溶液混合，所述沸石Y的晶胞尺 寸在24. 42至24.52A范围内、主体二氧化硅与氧化铝摩尔比（SAR)在10至15的范围内、 和表面积从910至1020m2/g，其中基于所述沸石Y和所述氧化铝粘合剂组分的总重量，所述 沸石Y以40wt %或更高的量存在；
[0030] (b)挤出在步骤（a)中得到的混合物；
[0031] (C)干燥在步骤（b)中得到的挤出混合物；
[0032] (d)煅烧在步骤（c)中得到的干燥和挤出的混合物；和
[0033] (e)将在步骤⑷中得到的煅烧产物与第二种含金属溶液混合。
[0034] 在制备本发明的催化剂中，在沸石Y与粘合剂混合之后，可以向所述混合物添加 酸性水溶液。
[0035] 或者，所述酸性水溶液可添加于所述氧化铝粘合剂组分，然后所述氧化铝粘合剂 组分与沸石Y混合。所述酸性溶液可以使用任何方便的一元酸；例子是硝酸和乙酸。
[0036] 所述沸石Y、氧化铝粘合剂组分和酸性水溶液的混合物然后可适当地以常规方式 共研磨。
[0037] 所述第一种含金属溶液可在与所述氧化铝粘合剂组分和酸性水溶液混合之前合 适地添加于所述沸石Y或在共研磨之前或之后添加于沸石Y、氧化铝粘合剂组分和所述酸 性水溶液的混合物。所述第一种含金属溶液优选在所述沸石Y、氧化铝粘合剂组分和酸性水 溶液的混合物已经共研磨之后添加。
[0038] 所述第一种含金属溶液适合包含选自VIB族金属（例如钼和钨）的至少两种催化 活性金属组分和选自VIII族非贵金属（例如钴，镍，铱，铂和钯）的催化活性金属组分、它 们的氧化物和硫化物。
[0039] 关于在此和本专利申请后面指定的金属，参考的是元素周期表，其出现在第66版 CRC Handbook of Chemistry and Physics( 'The Rubber Handbook'）的封底内页上并使 用CAS版本的符号。
[0040] 优选地，所述催化活性组分选自镍、钴、钼、钨、铂和钯。
[0041] 所述催化剂组合物将优选包含钼和/或钨组分与钴和/或镍组分相组合。特别优 选的组合是镍/钨和镍/钼。最优选的是镍/钨组合。
[0042] 如本领域技术人员公知的，用于步骤（a)中共研磨和浸渍制备途径二者的合适的 金属盐是乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐和铵盐，例如乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍和偏钨酸铵。出于环 境的原因，硝酸盐和碳酸盐溶液比使用乙酸盐溶液优选。
[0043] 优选地，步骤（a)中催化活性金属组分的负载例如通过浸渍（例如孔隙容积浸渍） 来进行。在这种孔隙容积浸渍方法中，所述两种或更多种催化活性金属组分