(ZrO(O2C-C10H6-CO2)) 一致，说明复合材料主体是IRU10-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图16)，红外特征振动峰与IRU10-66—致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，S1-O红外振动峰(lOlScnT1)，W = O红外振动峰(97601^1)，W-O-W红外振动峰(920cm—1)，说明该复合材料既包括主体IRU10-66材料又包括客体H4SiW12O4tl.χΗ20分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W = 5.3: I (摩尔比)。
[0062]实施例9
[0063]将149毫克硝酸氧锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到1.25毫升乙酸(25.75毫摩尔)和40毫升N，N’ - 二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将156毫克4，4’_联苯二甲酸(0.51毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解185毫克H4SiW12O4tl.XH2O (0.0644毫摩尔)。将此混合物在80°C微波加热6小时，取出离心，洗涤，在120°C干燥获得产品，产率86%。产品经过X-射线粉末衍射(图17)，其衍射峰位置与U10-67 (ZrO (O2C-C12H8-CO2)) —致，说明复合材料主体是U10-67，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图18)，红外特征振动峰与Π0-67 —致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，S1-O红外振动峰(lOlScnT1)，W = O红外振动峰(97601^1)，W-O-W红外振动峰(920CHT1)，说明该复合材料既包括主体Π0-67材料又包括客体H4SiW12O4tl.χΗ20分子；Χ_射线能量散射光谱表明，Zr/W = 4.3: 1(摩尔比)。
[0064]实施例10
[0065]将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到2.5毫升丙酸(32.2毫摩尔)和40毫升N，N’ - 二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将120毫克对苯二甲酸(0.726毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解186毫克H4GeW12O4tl.XH2O (0.0644毫摩尔)。将此混合物在100°C微波4小时，取出离心，洗涤，在120°C干燥获得产品，产率90%。产品经过X-射线粉末衍射(图19)，其衍射峰位置与Π0-66 (ZrO (O2C-C6H4-CO2)) 一致，说明复合材料主体是U10-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图20)，红外特征振动峰与Π0-66 —致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，Ge-O红外振动峰(97601^1) ,W = O红外振动峰(89601^1)，W-O-W红外振动峰(82601^1)，说明该复合材料既包括主体Π0-66材料又包括客体H4GeW12O4tl.χΗ20分子；X_射线能量散射光谱表明，Zr/W = 4.7: 1(摩尔比)。
[0066]实施例11
[0067]将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到2.45毫升丙烯酸(32.2毫摩尔)和50毫升N，N’ - 二甲基甲酰胺￠45毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将156毫克2，6_萘二甲酸(0.72毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解152毫克H4Geff12O40.XH2O (0.052毫摩尔)。将此混合物在100°C加热24小时，取出离心，洗涤，在120°C干燥获得产品，产率90%。产品经过X-射线粉末衍射(图21)，其衍射峰位置与IRU10-66 (ZrO(O2C-C10H6-CO2)) 一致，说明复合材料主体是IRU10-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图22)，红外特征振动峰与IRU10-66 —致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，Ge-O红外振动峰(97601^1)，W = O红外振动峰(89601^1)，W-O-W红外振动峰(826cm—1)，说明该复合材料既包括主体IRU10-66材料又包括客体H4GeW12O4tl.χΗ20分子；x-射线能量散射光谱表明，Zr/w = 5.7: I (摩尔比)。
[0068]实施例12
[0069]将149毫克硝酸氧锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到2.36毫升丁酸(25.75毫摩尔)和40毫升N，N’ - 二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将156毫克4，4’_联苯二甲酸(0.51毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解186毫克H4GeW12O4tl -XH2O (0.0644毫摩尔)。将此混合物在120°C微波加热2小时，取出离心，洗涤，在120°C干燥获得产品，产率89%。产品经过X-射线粉末衍射(图23)，其衍射峰位置与U10-67 (ZrO (O2C-C12H8-CO2)) —致，说明复合材料主体是U10-67，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图24)，红外特征振动峰与Π0-67 —致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，Ge-O红外振动峰(97601^1)，W = O红外振动峰(89601^1)，W-O-W红外振动峰(826CHT1)，说明该复合材料既包括主体Π0-67材料又包括客体H4GeW12O4tl.χΗ20分子；Χ_射线能量散射光谱表明，Zr/W = 4.6: 1(摩尔比)。
[0070]应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一，在常温常压搅拌下，将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液； 步骤二，将步骤一所制的澄清溶液加入有机配体直至溶解； 步骤三，将步骤二所制的澄清溶液加入杂多酸或者杂多酸盐制得混合溶液，将上述获得的混合溶液，在80?140°C反应12?60小时，或者在微波80?140°C反应I?6小时，将所得溶液经过每分钟4000到6000转离心分离5-20min，并洗涤1_3次，在120°C干燥得到杂多酸或者杂多酸盐与锆基微孔配位聚合物的复合材料，按加入的锆盐计算，产率在85%?93%，该复合材料中锆与钨的摩尔比在1:1?1: 30之间或者锆与钼的摩尔比在1:1?1: 30之间。
2.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述的复合材料在空气或者氮气情况下加热至300°C，恒温24小时或者以上结构不发生变化，并且室温电导率在1.0*1^3S.CnT1到2.3*10 ^1S.cnT1之间。
3.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锆盐选自ZrCl4, ZrO (NO3)2或者ZrOSO 4。
4.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的调节剂选自苯甲酸，甲酸，乙酸，丙酸，丙烯酸或者丁酸。
5.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N，N’ - 二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为对苯二甲酸，4，4’ -联苯二甲酸，2，6-萘二酸，4，4’ -连三苯二甲酸，反，反-1，6-己二烯二酸以及带有官能团的1，4_对苯二甲酸，4，4’_联苯二甲酸，4，4’-连三苯二甲酸，2，6-萘二酸，反，反-1，6-己二烯二酸的衍生物-CH3,-F，-Cl，-Br，I，-CHO, -C00H，-COOCH3, -NO2, -NH2, -SO3H, -OH0
7.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸或杂多酸盐为H (Na，K) 3PMo (W) 12040.χΗ20和H (Na，K)4Si (Ge，As) Mo (W) 12040.xH20o
8.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述锆盐与有机配体的摩尔比1: 0.8?1.2，锆盐与调节剂的摩尔比I: 20?150，锆盐与溶剂的摩尔比1: 600?1000，锆盐与杂多酸或者杂多酸盐的摩尔比I: 0.001 ?0.2o
9.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的合成方法为在100?120°C反应24?36小时，或者在微波100?120°C反应2?4小时。
10.一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料，其特征在于，该复合材料由权利要求1-9所述的方法制得。
【专利摘要】本发明涉及一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料以及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，在常温常压搅拌下，将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液；步骤二，将步骤一所制的澄清溶液加入有机配体直至溶解；步骤三，将步骤二所制的澄清溶液加入杂多酸或者杂多酸盐制得混合溶液，将上述获得的混合溶液反应得到杂多酸或者杂多酸盐与锆基微孔配位聚合物的复合材料，按加入的锆盐计算产率在85％～93％。
【IPC分类】B01J31-16, B01J31-18, B01J31-22
【公开号】CN104607243
【申请号】CN201410833112
【发明人】李亚峰, 张李梅
【申请人】李亚丰
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2014年12月30日