一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明专利涉及杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料以及制备方法。
【背景技术】
[0002]迄今，人们合成了超过I万种以上的配位聚合物，其中一些配位聚合物由于具有非常高的热稳定性以及化学稳定性(有机溶剂，水，酸或者碱，空气等)受到了广泛的关注，这些配位聚合物包括例如:HKUST-1, MIL-100，MIL-101，ZIF-8和U1-66等。其中由Zr6O4 (OH)4 (CO2)12团簇构成的U10-66，67和68以及佩戴有官能团的U10_66，67和68，具有接近500°C的热稳定性，以及耐酸和耐碱的性质。从结构上，以Π0-66为例，其结构对称性非常高具有立方Fm-3m的空间群，结构中既含有四面体空穴也含有八面体空穴，空穴之间/空穴与外部的分子交换均需通过四面体或者八面体的三角面，对于Π0-66三角面的尺寸大约是0.6nm，也就是说在0.6nm以下的分子可以从外部穿过这些三角面以及四面体/八面体之间的三角面进入Π0-66的内部，反之也可通过这些三角面从内部扩散到外部，这具有了分子筛的特性。另外Π0-66的内部八面体空穴具有?1.0nm的孔穴，是一个非常好的容纳其他分子的载体，对于Π0-67和U10-68，他们的纳米门和孔穴就更大一些。杂多酸及其盐，例如:H(Na，K) 3P (Si，Ge，As) W(Mo) 12040.ηΗ20结构非常稳定经常作为化学反应催化剂的活性组分，这类材料易于溶解于水或醇等强极性溶剂，通常作做均相催化反应的催化剂。尽管此类催化剂具有优良的催化反应活性，但是催化剂的分离限制了这类催化剂的应用。另夕卜，这类材料也可负载如Al2O3, S12, ZrO2载体上，但由于这类材料的孔道分布太广，催化剂在溶剂作用下极易脱落，因此尽管有许多文献报道，但实际应用较少。将杂多酸分子与微孔的配位聚合物复合构成复合材料，已经有了相关的报道，例如H3PW(Mo) 12040.ηΗ20麵IL-101，NENU-11，对于前者来说MIL-101的纳米门(1.5nm?1.9nm)太大了，杂多酸分子可以自由进出MIL-101，同时对这类化合物的催化研宄也相当多，对于NENU-1l来说H3PW12O4tl被牢牢的固定在NENU-1l的孔穴内不能自由出入，有利于应用在催化反应中。相比较来说，杂多酸固定在空穴内比自由进出空穴由更有利于分离和连续反应。在本专利中涉及到的是，杂多酸以及盐与微孔配位聚合物的复合材料以及合成方法。
【发明内容】
[0003]本发明专利的目的在于提供一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0004]步骤一，在常温常压搅拌下，将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液；
[0005]步骤二，将步骤一所制的澄清溶液加入有机配体直至溶解；
[0006]步骤三，将步骤二所制的澄清溶液加入杂多酸或者杂多酸盐制得混合溶液，将上述获得的混合溶液，在80?140°C反应12?60小时，或者在微波80?140°C反应I?6小时，将所得溶液经过每分钟4000到6000转离心分离5-20min，并洗涤1_3次，在120°C干燥得到杂多酸或者杂多酸盐与锆基微孔配位聚合物的复合材料，按加入的锆盐计算，产率在85%?93%，该复合材料中锆与钨的摩尔比在1:1?1: 30之间或者锆与钼的摩尔比在1:1?1: 30之间。
[0007]将所述的复合材料在空气或者氮气情况下加热至300°C，恒温24小时或者以上结构不发生变化，并且室温电导率在1.0*10-3S.CnT1到2.3*10 ^1S.cnT1之间。
[0008]所述的锆盐选自ZrCl4, ZrO (NO3) 2或者 ZrOSO 4。
[0009]所述的调节剂选自苯甲酸，甲酸，乙酸，丙酸，丙烯酸或者丁酸。
[0010]所述的溶剂为N，N’ - 二甲基甲酰胺。
[0011]所述的有机配体为对苯二甲酸，4，4’ -联苯二甲酸，2，6-萘二酸，4，4’ -连三苯二甲酸，反，反-1，6-己二烯二酸以及带有官能团的1，4_对苯二甲酸，4，4’ -联苯二甲酸，4，4’ -连三苯二甲酸，2，6-萘二酸，反，反-1，6-己二烯二酸的衍生物-CH3,-F，-Cl，-Br，I，-CHO, -C00H，-COOCH3, -NO2, -NH2, -SO3H, -OH0
[0012]所述的杂多酸或杂多酸盐为H(Na，K) 3PMo (W) 1204。.χΗ20 和 H(Na，K)4Si(Ge，As)Mo (W) 12040.xH20o
[0013]所述锆盐与有机配体的摩尔比1: 0.8?1.2，锆盐与调节剂的摩尔比1: 20?150，锆盐与溶剂的摩尔比1: 600?1000，锆盐与杂多酸或者杂多酸盐的摩尔比I: 0.001 ?0.2o
[0014]所述的合成方法为在100?120°C反应24?36小时，或者在微波100?120°C反应2?4小时。
[0015]一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料，其特征在于，该复合材料由前面所述的方法制得。
[0016]有益效果:
[0017]P0MiIRU10-66杂多酸或者杂多酸盐和锆基微孔配位聚合物复合材料既保持了锆基微孔配位聚合物的热稳定高和化学稳定性好的特点，又限制杂多酸或者杂多酸盐与外界的交换，即有效的控制了杂多酸或者杂多酸盐的流失，利用锆基微孔配位聚合物的纳米门对反应物分子进行择形催化，在催化领域具有广阔的应用前景。该复合材料在空气或者氮气情况下加热至300°C，恒温24小时或以上结构不发生变化，并且固体室温电导率在1.0XKT3S.cnT1 到 2.3X10 ^1S.cnT1 之间。
[0018]本发明的杂多酸或者杂多酸盐和锆基微孔配位聚合物复合材料的X-射线粉末衍射峰具有与锆基微孔配位聚合物一致的特征衍射峰，表明尽管杂多酸或者杂多酸盐分子进入到锆基微孔配位聚合物的内部，其结构未发生变化依然是锆基微孔配位聚合物结构。通过对比锆基微孔配位聚合物和杂多酸或者杂多酸盐和锆基微孔配位聚合物复合材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)可明显观察到杂多酸或者杂多酸盐的特征红外振动峰，说明杂多酸或者杂多酸盐进入到锆基微孔配位聚合物的八面体空穴中。
[0019]本发明所涉及到的锆基微孔配位聚合物均具有同样的拓扑结构，他的节点是由Zr6O4 (OH) 4 (CO2) 12构成，每个节点均为12连接，也就是与12个这样的团簇相连，对于Π0-66配体是1，4_对苯二甲酸，其他的锆基微孔配位聚合物的配体是可以是4，4’ -联苯二甲酸，4，4’ -连三苯二甲酸，2，6-萘二酸，反，反-1，6-己二烯二酸以及带有官能团的衍生物-CH3, -F，-Cl，-Br, I，-CHO, -C00H，-COOCH3, -NO2, -NH2, -SO3H, -0H。这些节点和配体连接成两类孔穴，分别为四面体孔穴和八面体孔穴，其比例为2: 1，空穴之间通过三角面连接，因此空穴内部的空间要远大于纳米门。对于Π0-66其内部八面体的空间大约为lnm，而纳米门仅为0.6nm，其它的锆基微孔配位聚合物也是如此的情况。对于Inm左右的杂多酸或者杂多酸盐可以包裹到> Inm的锆基微孔配位聚合物的孔穴中而不会从锆基微孔配位聚合物的纳米门流失。
【附图说明】
[0020]下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明:
[0021]图1 是 Na3PMo12O4tl.xH20/U10_66 复合材料的 XRD 图。
[0022]图2是Na3PMo12O4tl.xH20/U10_66复合材料的FTIR红外光谱图。
[0023]图3 是 H3PMo12O4tl.xH20/NDCU10_66 复合材料的 XRD 图。
[0024]图4 是 H3PMo12O4tl.xH20/NDCU10_66 复合材料的 FTIR 红外光谱图。
[0025]图5 是 H3PMo12O4tl.xH20/U10_67 复合材料的 XRD 图。
[0026]图6是H3PMo12O4tl.xH20/U10-67复合材料的FTIR红外光谱图。
[0027]图7 是 H3PW12O4tl.xH20/U10-66 复合材料的 XRD 图。
[0028]图8是H3PW12O4tl.xH20/U10-66复合材料的FTIR红外光谱图。
[0029]图9 是 H3PW12O4tl.xH20/NDCU10-66 复合材料的 XRD 图。
[0030]图10 是 H3PW12O4tl.xH20/NDCU10-66 复合材料的 FTIR 红外光谱图。
[0031 ]图 11 是 H3PW12O4tl.xH20/U10-67 复合材料的 XRD 图。
[0032]图12是H3PW12O4tl.xH20/U10-67复合材料的FTIR红外光谱图。
[0033]图13 是 H4SiW12O4tl.xH20/U10-66 复合材料的 XRD 图。
[0034]图14是H4SiW12O4tl.xH20/U10-66复合材料的FTIR红外光谱图。
[0035]图15 是 H4SiW12O4tl.xH20/NDCU10_66 复合材料的 XRD 图。
[0036]图16 是 H4SiW12O4tl.xH20/NDCU10_66 复合材料的 FTIR 红外光谱图。
[0037]图17 是 H4SiW12O4tl.xH20/U10-67 复合材料的 XRD 图。
[0