聚缩醛树脂颗粒和成型体的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚缩醒树脂颗粒和成型体。
【背景技术】
[0002] 聚缩醒树脂为结晶性树脂，为刚性、强度、初性、滑动性和蠕变性优良的树脂材料， 因此，一直W来在汽车部件、电气?电子部件和工业部件等机构部件用材料等广泛范围中使 用。此外，聚缩醒树脂随着利用领域的扩大而要求性能越来越高。
[0003] 连续生产上述的各种机构部件时，通常首先在聚缩醒树脂中配合各种添加剂、稳 定剂，利用挤出机等烙融混炼，然后造粒，从而得到聚缩醒树脂组合物。
[0004] 然而，聚缩醒树脂有时根据使用环境而发生劣化。
[0005] 具体而言，本来聚缩醒树脂是容易受到基于热分解、自氧化分解、由酸、碱引起的 分解、由残留活性催化剂引起的主链分解等的影响的树脂，因此即使配合稳定剂，也存在根 据条件而在挤出机内发生聚缩醒树脂的分解、甲醒容易残留在颗粒中的担忧。
[0006] 近年来，减少汽车内部部件等中包含甲醒的V0C(挥发性有机化合物）的释放的要 求逐渐变高。
[0007] 但是，在聚缩醒树脂颗粒中残留的甲醒量多时，将该颗粒成型时在成型品内蓄积 的甲醒量也会增加，因此存在不能满足减少V0C(挥发性有机化合物）的释放的要求的问 题。
[000引为了解决关于上述甲醒残留量的问题，W往，提出了各种各样的技术。
[0009] 例如，提出了在半缩甲醒末端为1mmol/kg W下的聚缩醒树脂中添加酷阱化合物 的方法（例如，参见下述专利文献1)、在聚缩醒树脂中添加芳香族酷阱化合物的方法（例 如，参见下述专利文献2)、和在聚缩醒树脂中添加特定的脈胺化合物的方法（例如，参见下 述专利文献3)。
[0010] 另外，提出了通过进行多次挤出（再造粒），减少加热时释放的甲醒量的方法（例 如，参见下述专利文献4)，W及将聚缩醒树脂和抗氧化剂烙融混炼后，在80°C干燥6小时W 上，进一步添加甲醒捕捉剂方法（例如，参见下述专利文献5)。
[0011] 现有技术文献 阳〇1引专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2008-7676号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2006-232937号公报
[0015] 专利文献3 :日本专利第4156597号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2005-264101号公报
[0017] 专利文献5 :日本特开2010-189463号公报
【发明内容】
阳01引发明所要解决的问题
[0019] 然而，由专利文献1、2、3和5中记载的各种方法得到的聚缩醒树脂颗粒具有下述 问题：在连续成型时模垢（MD)容易附着于成型机模具表面、或者在使用环境下添加剂容易 在成型后的成型品表面渗出，不能满足实用上的特性。另外，上述添加剂与甲醒的反应性 高，另一方面存在根据挤出条件会促进挤出机内聚缩醒树脂的分解的情况，也具有不能充 分地减少在颗粒中残留的甲醒的问题。
[0020] 另外，如专利文献4所述，在进行多次挤出（再造粒）的方法中，从稳定生产率的 观点考虑存在要改善的方面，此外，关于减少在颗粒中残留的甲醒，也具有在实用上不充分 的问题。
[0021] 用于解决问题的手段
[0022] 本发明人等为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现：在低于 烙点的溫度下加热提取的甲醒溶出量相对于颗粒Ig为50 μ g W下，且烙化热在特定范围内 的聚缩醒树脂颗粒可W解决上述问题，从而完成了本发明。
[0023] 旨P，本发明如下所述。
[0024] 山
[00巧]一种聚缩醒树脂颗粒，其中，
[0026] 所述聚缩醒树脂颗粒在水中在90°C下加热提取5小时的甲醒溶出量相对于聚缩 醒树脂颗粒Ig为50yg W下，且
[0027] 所述聚缩醒树脂颗粒的烙化热为30J/g W上且130J/g W下。
[00測 凹一种聚缩醒树脂成型体，其通过将上述山所述的聚缩醒树脂颗粒成型而得 到，
[0029] 所述聚缩醒树脂成型体的通过VDA275法测定的甲醒释放量为4. Omg/kg W下。
[0030] 发明效果
[0031] 根据本发明，可W提供一种聚缩醒树脂颗粒和聚缩醒树脂成型体，其从聚缩醒树 脂颗粒溶出的甲醒量少，使用该聚缩醒树脂颗粒成型而得到的成型体的甲醒释放量减少， 并且模垢（MD)特性也优良。
【具体实施方式】
[0032] W下，对用于实施本发明的方式（W下，称为"本实施方式"）详细说明。需要说明 的是，本发明不限于W下的实施方式，可W在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
[0033] [聚缩醒树脂颗粒]
[0034] 本实施方式的聚缩醒树脂颗粒为下述聚缩醒树脂颗粒：
[0035] 在水中在90°C下加热提取5小时的甲醒溶出量相对于颗粒Ig为50 μ g W下，且
[0036] 烙化热为30J/g W上且130J/g W下。
[0037] 本实施方式中，"聚缩醒树脂颗粒"是指聚缩醒树脂为直径或一边为1mm~10mm的 近似球形、近似圆柱状、近似米粒状、近似棱柱状、近似板状等任意形状的颗粒。
[0038] 上述聚缩醒树脂颗粒的烙化热是指由使用差示扫描型量热计将上述聚缩醒树脂 颗粒从固体状态到烙化状态为止W 2. 5°C /分钟的速度升溫时得到的吸热峰求出的数值。
[0039] 通过聚缩醒树脂颗粒的烙化热为30J/g W上且130J/g W下，可W减少从本实施方 式的聚缩醒树脂颗粒溶出的甲醒量，而且模垢（MD)特性也提高。 W40] 聚缩醒树脂颗粒的烙化热优选50J/g W上且130J/g W下，更优选为80J/g W上且 130J/g W下，进一步优选为lOOJ/g W上且130J/g W下。
[0041] 聚缩醒树脂颗粒的烙化热与晶体结构烙化时的烙化洽相关，该烙化热越高则意味 着聚缩醒树脂颗粒的结晶度越高。
[0042] 本实施方式中，具有下述特征：将聚缩醒树脂颗粒的烙化热、即结晶度调节为特定 范围。目P，发现通过将结晶度调节为特定范围，可W提供溶出的甲醒量少的聚缩醒树脂颗 粒。
[0043] 对于通过调节挤出造粒时的冷却溫度，可W将聚缩醒树脂颗粒的结晶度控制在烙 化热30J/g W上且130J/g W下。
[0044] (聚缩醒树脂）
[0045] 本实施方式的聚缩醒树脂颗粒中使用的聚缩醒树脂是指：将甲醒单体、或其Ξ聚 物（Ξ聚甲醒）或四聚物（四聚甲醒）等甲醒的环状低聚物均聚而得到的实质上仅包含氧 亚甲基单元的聚缩醒均聚物；使甲醒单体、或其Ξ聚物（Ξ聚甲醒）或四聚物（四聚甲醒） 等甲醒的环状低聚物与环氧乙烧、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧杂环戊烧、1，4-下二醇缩甲 醒等二醇、二聚二醇的环状缩甲醒等环状酸或环状缩甲醒共聚而得到的聚缩醒共聚物；使 单官能缩水甘油酸共聚而得到的具有支链的聚缩醒共聚物；使多官能缩水甘油酸共聚而得 到的具有交联结构的聚缩醒共聚物等。
[0046] 此外，本实施方式的聚缩醒树脂颗粒中使用的聚缩醒树脂也包含：在两个末端或 一个末端具有径基等官能团的化合物例如聚亚烷基二醇的存在下，将甲醒单体或甲醒的环 状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醒均聚物；同样在两个末端或一个末端具有 径基等官能团的化合物例如氨化聚下二締二醇的存在下，使甲醒单体或其Ξ聚物（Ξ聚甲 醒）或四聚物（四聚甲醒）等甲醒的环状低聚物与环状酸或环状缩甲醒共聚而得到的具有 嵌段成分的聚缩醒共聚物。
[0047] <聚缩醒均聚物〉
[0048] 可W通过例如将作为单体的甲醒、链转移剂（分子量调节剂）和聚合催化剂向导 入了控类溶剂的聚合反应器进料，并通过渺浆聚合法进行聚合来制造上述聚缩醒均聚物。
[0049] 此时，由于在原料单体或链转移剂、聚合催化剂中含有可链转移的成分（生成不 稳定末端基的成分），例如水、甲醇和甲酸，因此优选首先调节运些可链转移的成分的含量。
[0050] 相对于作为单体的甲醒，此时的可链转移的成分的含量优选为1~lOOOppm的范 围，更优选为1~50化pm，进一步优选为1~30化pm。通过将可链转移的成分量调节至上 述范围，可W得到热稳定性优良的聚缩醒树脂均聚物。
[0051] 可W通过使用簇酸酢或簇酸等分子量调节剂使其链转移来调节聚缩醒均聚物的 分子量。
[0052] 作为分子量调节剂，特别优选丙酸酢、乙酸酢，更优选乙酸酢。
[0053] 根据目标聚缩醒均聚物的特性（特别是烙体流动速率）来调节并确定分子量调节 剂的导入量。例如，优选使得聚缩醒均聚物的烙体流动速率（MFR值（按照IS01133))为 0. lg/10分钟~lOOg/10分钟的范围，更优选为1. Og/10分钟~70g/10分钟的范围。
[0054] 通过将聚缩醒均聚物的MFR值调节为上述范围，可W得到机械强度优良的聚缩醒 均聚物。
[0055] 作为聚合催化剂，优选阴离子型聚合催化剂，更优选下述通式（I)所表示的禱盐 类聚合催化剂。
[0056] [RiRzRsRaM^X …（I)
[0057] (式（I)中，Ri、R2、R3、R4各自独立地表示烷基，Μ表示具有孤对电子的元素，X表 示亲核性基团。
[0058] 作为聚合催化剂，可举出鑛盐类聚合催化剂，该鶴盐类聚合催化剂中，尤其优选 四乙基舰化鱗、Ξ下基乙基舰化禱等季禱;盐类化合物、或四甲基漠化锭、二甲基二硬脂基 乙酸锭等季锭盐类化合物。
[0059] 运些季磯盐类化合物、季锭盐类化合物的添加量相对于甲醒1摩尔优选为 0. 0003~0. 01摩尔，更优选为0. 0008~0. 005摩尔，进一步优选为0. 001~0. 003摩尔。 W60] 作为控类聚合溶剂，只要是不与甲醒反应的溶剂即可，没有特别限制，可举出例如 戊烧、异戊烧、己烧、环己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、苯等溶剂。
[0061] 运些控类溶剂可W仅单独使用1种，也可W混合使用2种W上，特别优选己烧。
[0062] 另外，制造粗聚缩醒均聚物的聚合装置只要是能够同时供给作为单体的甲醒、链 转移剂（分子量调节剂）、聚合催化剂和控类聚合溶剂的装置就没有特别限制，但从生产率 的观点考虑优选连续式聚合装置。
[0063] 通过聚合工序得到的粗聚缩醒均聚物的聚合物的末端基热不稳定，因此优选对该 不稳定末端基用醋化剂、酸化剂等将聚合物末端基封端，进行稳定化处理。
[0064] 可W通过将粗聚缩醒均聚物和上述醋化剂和醋化催化剂分别投入导入了控类溶 剂的末端稳定化反应机并使其反应来进行利用醋化的粗聚缩醒均聚物的末端稳定化方法。 W65] 优选此时的反应溫度为130~155°C，反应时间为1~100分钟，更优选反应溫度 为135~155°C，反应时间为5~100分钟，进一步优选反应溫度为140~155°C，反应时间 为10~100分钟。
[0066] 作为将上述粗聚缩醒均聚物的末端基封端并稳定化的上述醋化剂，可W使用下述 通式（II)所表示的酸酢。
[0067] RsCOOCORe…（II) W側（式（Π )中，Rs、Re各自独立地表示烷基。R 5、Re可W相同也可W不同。） W例作为该醋化剂，不限于W下的物质，可举出例如苯甲酸酢、班巧酸酢、马来酸酢、戊 二酸酢、邻苯二甲酸酢、丙酸酢、乙酸酢，优选为乙酸