[0048] 实施例 2:配合物[PtAu2(dpmp)2(C 三 C-3-(9-Ph)carb)2](Cl〇4)2(2)的制备。
[0049] 制备方法与实施例1中方法基本相同，仅是使用Pt(PPh3)2(C = C-3-(9-Ph)carb)2 替代Pt(PPh3)2(C三C-2-(9-Ph)carb)2。产率：85% .元素分析（Ci〇4H82Au2Cl2N2〇8P6Pt · 1/ 2CH2C12)计算值：C，52.82 ;H，3.52 ;N，1.18.测量值：52.76 ;H，3.37 ;N，1.24.电喷雾质谱 (%) :2233·4(100)[M-Cl04] +，1067.2(46)[M-2Cl04]2+。核磁共振氢谱（CDC13,ppm) :8.04- 7.90(m，10H)，7.75-7.65(m，12H),7.64-7.57(m，18H),7.55-7.51(m，10H)，7.47-7.40(m， 12H)，7.30-7.24(t，4H，J = 7.9Hz)，7.14-7.07(t，6H，J = 7.3Hz)，6.86-6.80(m，2H)，5.48-5 · 34(m，4H)，4 · 63-4 · 47 (m，4H) ·核磁共振磷谱（CDCh，ppm): 31 · 2(m，2P，Jp-p = 30 · 3Hz)，6 · 0 (m，IP，Jp-p = 30 · 2Hz，Jpt-p = 2562Hz)。红外光谱(KBr，cm-1): 2098(w)，1100(s)。
[0050]实施例 3:配合物[PtAu2(dpmp)2(C 三 C-4-(9-Ph)carb)2](Cl〇4)2(3)的制备。
[00511 制备方法与实施例1中方法基本相同，仅是使用Pt(PPh3)2(C = C-4-(9-Ph)carb)2 替代Pt (PPh3) 2 (C = C-2-(9-Ph) carb) 2。所得产物溶解在二氯甲烷中，向该溶液中缓慢滴加 正己烷，常温下避光放置5天析出产物结晶。产率:80 %。元素分析(C1Q4H82Au2C12N 208P6P · CsHw)计算值:C，54.60 ;Η，4· 00 ;N，1.16。测量值:C，54.83 ;H，3.92 ;N，1.08。电喷雾质谱 m/z (%) :2233.3(100)[M-Cl04] +，1067.1(37)[M-2Cl04]2+。核磁共振氢谱（00(：13 4口111):8.11-8.05(d,2H,J=8.0Hz),7.86-7.80(m,8H),7.70-7.65(m,10H),7.44-7.38(m,18H),7.37-7.30(m,20H) ,6.96-6.86(m, 10H), 6.60-6.53(t ,4H ,J = 7.5Hz), 6.52-6.48(s , 2H), 5.23-4.98(111，4!1)，4.14-4.00(111，4!1)。核磁共振磷谱（〇0(：13，？?111):31.5(111，2?，>- ? = 31.5!^)， 3 · 91 (m，IP，Jp-p = 30 · 4Hz，Jpt-p = 2507Hz)。红外光谱(KBr，cm-1 ):2102(w)，1101(s)。
[0052] 对比例 1:配合物[PtAu2(dpmp)2(C^C-3-(9-Et)carb-)2] (Cl〇4)2(4)的制备
[0053] 制备方法与实施例1中方法基本相同，仅是使用Pt(PPh3)2(C = C-3-(9-Et)carb-)2 替代 Pt(PPh3)2(C 三 C-2-(9-Ph)carb)2。产率:83%。该化合物为中国专利 CN201510171952.4 中实施例3制备的配合物3。
[0054]实施例4:光致发光性能测试
[0055] 在Edinburgh FLS920荧光光谱仪上分别测试实施例1-3中制备的配合物1-3在脱 氧的二氯甲烷溶液、固体粉末及61 % TCTA: 31 % 0XD-7:8 %本发明配合物1 -3 (重量比）薄膜 中的激发光谱、发射光谱、发光寿命和发光量子产率。其中溶液激发光谱、发射光谱、发光寿 命和发光量子产率是利用2 Χ10-5Μ的二氯甲烷溶液置于比色皿中测试。利用直径为142_的 积分球测定固体粉末样品的发光量子产率。将二氯甲烷溶液旋涂的61 % TCTA: 31 % 0XD-7: 8%本发明配合物1_3(重量比)薄膜置于直径为142_的积分球测定薄膜的发光量子产率。 [0056]配合物1-3在溶液、固体和薄膜中均具有很强的磷光发射。例如：
[0057]配合物1-2在二氯甲烷溶液中的发射波长、发光寿命和量子产率分别为535nm、 4·Olys和63·7%(1)，568nm、3·64ys和40·5%(2);
[0058] 配合物1-2的固体状态发射波长、发光寿命和量子产率分别为546nm、2.91ys和 19.7%(1)，568歷、2.4948和17.5%(2);
[0059]配合物1 -2在61 % TCTA: 31 % 0XD-7 :8 %本发明配合物（重量比）薄膜中的发射波 长、发光寿命和量子产率分别为531nm、2.42ys和72.7%(1)，548歷、2.56以8和68.5%(2)〇
[0060] 实施例5:有机发光二极管器件制备与电致发光性能测试
[0061] 分别利用实施例1-3中制备的磷光配合物1-3以及对比例1中制备的配合物4为发 光材料以8 %的重量百分比掺杂到TCTA(61 % ): 0XD-7 (31 % )混合主体材料中作为发光层制 备有机发光二极管，器件结构为：11'0^^001':?33(50腦)/61%1'〇^:31%(^0-7 :8%本发明 配合物 1 -3 (50nm) /TPBi (50nm) /LiF(1 nm) /A 1 (1 OOnm) 〇
[0062] 首先分别利用去离子水、丙酮、异丙醇清洗ITO基底，再采用UV-臭氧处理15分钟。 将过滤后的PED0T:PSS水溶液在旋涂仪上以3000转/分钟的转速旋涂到ΙΤ0基底上，在140°C 干燥20分钟后得到50nm厚度的空穴注入层/空穴传输层。再利用旋涂仪将过滤后的浓度为 5.5mg/mL的61 % TCTA: 31 % OXD-7: 8 %本发明配合物1 -3 (重量百分比）的二氯甲烷溶液以 1500转/分钟的转速旋涂到PEDOT:PSS薄膜上形成50nm厚度的发光层。随后，将ITO基底置于 真空度不低于4X10_ 4Pa的真空腔中，依次热蒸镀50nm厚的TPBi电子传输层、lnm厚的LiF电 子注入层、以及lOOnm厚度的A1为器件阴极。
[0063] 发光二极管器件性能测试在室温干燥的空气环境中进行。实施例1、2的电致发光 性能参数包括电致发光波长(λΕ?)，启亮电压(V〇 n)，最大亮度(Lmax)，最大电流效率(CEmax)， 最大功率效率(PE max)，最大外量子效率(EQEmax)列于表1。
[0064] 表1.本发明磷光配合物1-2电致发光器件性能数据
[0065]
[0066] a)亮度为lcd/m2的启亮电压，b)最大亮度，6最大电流效率， d)最大功率效率，e)最大 外量子效率。
【主权项】
1. 一种磷光金属配合物，其结构如下式(I)所示：其中，RdPR2相同或不同，独立的选自：芳基取代的杂芳基； M 任选为:Ag(I)、Au(I); An-为 Cl〇4-、PF6-、SbF6-、BF4-、SiF62-等，η为 1、2。2. 根据权利要求1所述的配合物，其中，RjPR2独立的选自：芳基咔唑基;优选的，RjPR2 独立的选自：芳基咔唑-2-基、芳基咔唑-3-基、芳基咔唑-4-基。优选的，RjPR2独立的选自： 苯基咔唑基。更优选的，RjPR 2独立的选自：苯基咔唑-2-基、苯基咔唑-3-基、苯基咔唑-4-基。又优选的，Ri和R2独立的选自：9-苯基咔唑-2-基、9-苯基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-4-基。 优选的，M为Au (I); An-为 Cl〇4-，η为 1。3. 根据权利要求1或2所述的配合物，其中，所述配合物为如下所示的配合物1-3:4. 一种权利要求1-3任一项所述的磷光金属配合物的制备方法，包括如下步骤:将Ph2P (CH 2PPh2) 2和[M( tht) 2 ] (Αη-1/η)溶解于溶剂中，再向该溶液中加入有机炔铂配合物Pt (PPh3)2 (CξCRi) (CξCR2)，得到所述磷光配合物，其中，所述tht (tetrahydrothiophene)为四氢噻 吩，所述1^1^、1?1、1? 2、11如权利要求1-3任一项所定义;优选的，所述溶剂为卤代烃，例如二氯 甲烷。5. 权利要求1-3任一项所述的配合物的用途，其用于有机发光二极管。6. -种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层中含有如权利要求1-3任一项 所述的配合物。 优选的，在所述发光层中，权利要求1-3任一项所述的配合物占所有材料的3-20% (重 量百分比），更优选5-10%。7. 根据权利要求6所述的有机发光二极管，其中所述有机发光二极管包括：阳极层、空 穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。8. 根据权利要求7所述的有机发光二极管，其中，所述阳极层为铟锡氧化物;所述空穴 注入层、空穴传输层为PEDOT:PSS(PEDOT :PSS = 聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺 酸））；所述发光层含有本发明所述的磷光金属配合物，以及具有空穴传输特性的TCTA(三 (4-(9-咔唑)苯基)胺），mCP(1.3-(9-咔唑基)苯），CBP(4,4'_二(9-咔唑)-1，Γ-联苯），或 2， 6-DCZPPY (2，6-二(3- (9-咔唑)苯基)吡啶)和具有电子传输特性的OXD-7 (1，3-双(5- (4-(叔 丁基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯）；所述电子传输层可为TPBi (1，3，5-三（1-苯基-IH-苯 并[d]咪唑-2-基)苯），BmPyPB(3,3"，5,5"_四（3-吡啶基)-1，1' ：3'，Γ-三联苯），BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲珞啉)或OXD-7;所述电子注入层为LiF;所述阴极层为A1。进一 步优选的，所述器件结构为：ITO/PEDOT: PSS(50nm)/61 %TCTA: 31 %OXD-7:8%wt权利要求 1-3 任一项所述的配合物（5〇11111)/1?13;[(5〇11111)/1^?(111111)/41(10〇11111)〇9. 一种制备权利要求6-8任一项所述的有机发光二极管的方法，包括：1)采用溶液法在 阳极层上制备有机发光二极管中的空穴注入层、空穴传输层;2)采用溶液法制备掺杂有权 利要求1-3任一项所述的磷光配合物的发光层;3)再依次利用真空热蒸镀方法制备电子传 输层、电子注入层、以及阴极层。10. 权利要求6-8任一项所述的有机发光二极管的用途，其可以用于平板显示和日常照 明领域中。
【专利摘要】本发明涉及一种离子型磷光金属配合物及其制备方法和用途，所述配合物的结构如通式(I)所示，其中，R1和R2相同或不同，独立的选自：芳基取代的杂芳基，M任选为：Ag(I)、Au(I)，An-为ClO4--、PF6--、SbF6--、BF4--、SiF62--等，n为1、2。本发明还涉及了一种有机发光二极管及其制备方法和用途，以本发明所述的磷光金属配合物为发光层掺杂体，制备得到的有机发光二极管，具有高性能的有机电致发光，最大外量子效率突破20％，可应用于平板显示。
【IPC分类】H01L51/54, C09K11/06, C07F19/00
【公开号】CN105481910
【申请号】CN201510812514
【发明人】陈忠宁, 徐亮金, 王金云, 曾宪崇
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月20日