一种高性能的有机发光二极管的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电致发光领域，可应用于彩色平板显示和照明领域。具体涉及溶 液法制备基于磷光金属有机炔配合物的有机发光二极管，获得了高效率的有机电致发光。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光是有机发光二极管(0LED)在3-12V低直流电压作用下将电能直接转 化为光能的发光现象，它在平板显示和照明领域具有非常广阔的应用。与传统照明和显示 技术相比，有机电致发光具有全彩色显示、广视角、高清晰、快速响应、低功耗、耐低温等诸 多优点;而且有机发光器件具有结构简单、超轻、超薄、柔性可折叠等优异特性。
[0003] 有机发光二极管的核心是发光薄膜材料，目前商用有机电致发光器件所用的磷光 材料绝大多数是电中性环金属铱(III)配合物，将其掺杂于有机主体材料中组成发光层。与 电中性化合物相比，离子型磷光金属配合物制备更简单、廉价，稳定性更好，而且易溶于有 机溶剂，适合于大面积旋涂或喷墨打印成膜，能够大幅度降低器件制备成本。然而，迄今基 于离子型磷光金属配合物的有机发光二极管的电致发光外量子效率还没有突破16%，极大 地制约了相关器件在平板显示与照明方面的商业应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一类离子型磷光金属配合物及其在有机发光二极管中的用 途。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种含有上述磷光离子型金属配合物的有机发光二极 管，其电致发光外量子效率突破20 %。
[0006] 本发明的目的通过如下方式实现：
[0007] -种磷光金属配合物，其结构如下式(I)所示：
[0008]
123 其中，办和此相同或不同，独立的选自：芳基取代的杂芳基； 2 Μ 任选为:Ag(I)、Au(I); 3
[0011 ] An-为Cl〇4-、PF6-、SbF6-、BF4-、SiF6 2-等，η为 1、2。
[0012] 所述的芳基是指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团，代表性的芳基包括:苯 基N奈基等。
[0013] 所述的杂芳基是指具有1-20个碳原子、并且包含至少1个，优选1-4个选自N、S、0杂 原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻 唑基、噁唑基、噁二唑基、咔唑基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基等。
[0014] 根据本发明，优选的，办和此独立的选自：芳基咔唑基。
[0015] 根据本发明，优选的，心和办独立的选自：芳基咔唑-2-基、芳基咔唑-3-基、芳基咔 唑-4-基。
[0016] 根据本发明，优选的，RjPR2独立的选自：苯基咔唑基。更优选的，心和办独立的选 自：苯基咔唑-2-基、苯基咔唑-3-基、苯基咔唑-4-基。又优选的，办和办独立的选自：9_苯基 咔唑-2-基、9-苯基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-4-基。
[0017] 根据本发明，优选的，Μ为Au(I) ;An-为Cl〇4-。
[0018] 根据本发明，所述式(I)所述的金属配合物选自如下具体化合物：
[0019]
12345678 配合物1 :R相同，且为9-苯基-咔唑-2-基； 2
[0021] 配合物2:R相同，且为9-苯基-咔唑-3-基； 3
[0022] 配合物3:R相同，且为9-苯基-咔唑-4-基。 4 本发明还提供了 一种制备所述磷光金属配合物的制备方法，包括如下步骤：将 Ph2P(CH2PPh2)2和[M(tht) 2](Anl/n)溶解于溶剂中，再向该溶液中加入有机炔铂配合物Pt (PPh3)2(C三CRi) (C三CR2)，得到所述磷光配合物，其中，所述tht(tetrahydrothiophene)为 四氢噻吩，所述M、A n_、R!、R2、n如上所定义。 5 根据本发明，所述溶剂优选为卤代烃，例如二氯甲烷。 6 根据本发明，在所述方法中，Ph2P(CH2PPh2)2: [M(tht)2] (An-1/n) :Pt(PPh3)2(C三 CRi) (C三CR2)的摩尔比为1.5~2.5:1.5~2.5:0.5~1.5,优选摩尔比为2:2:1 〇 7 根据本发明，所述反应在室温下进行。优选的，反应结束后，用硅胶柱色谱分离提 纯。 8 本发明的磷光金属配合物在溶液、固体和薄膜中均具有很强的磷光发射。其可以 作为发光层掺杂体，用于有机发光二极管的制备。
[0028] 本发明还提供了所述磷光金属配合物的用途，其用于有机发光二极管。
[0029] 进一步的，本发明还提供了一种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层 中含有本发明所述的磷光金属配合物。
[0030] 根据本发明，在所述发光层中，本发明所述的磷光金属配合物占所有材料的3-20% (重量百分比），优选5-10%，进一步优选的，本发明所述的磷光配合物以8%的重量百 分比掺杂到主体材料中作为发光层。
[0031 ]根据本发明，所述有机发光二极管的结构可以为现有技术中已知的各种结构。优 选的包括：阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。所 述有机发光二极管还进一步包括基板(例如玻璃基板）。所述阳极层可为铟锡氧化物。所述 空穴注入层、空穴传输层可为PED0T:PSS(PED0T:PSS =聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙 烯磺酸））。所述发光层含有本发明所述的磷光金属配合物，以及具有空穴传输特性的TCTA (三(4-(9-咔唑）苯基）胺）、mCP(l，3-双(9-咔唑基）苯）、CBP(4,4'_二（9-咔唑联 苯）、或2,6-DCZPPY(2,6-二（3-(9-咔唑）苯基)吡啶）和具有电子传输特性的0XD-7(1，3-双 (5-(4-(叔丁基)苯基)-1，3,4_噁二唑-2-基)苯）。所述电子传输层可为TPBi(l，3，5_三（1-苯基-1H-苯并[d ]咪唑-2-基）苯）、BmPyPB(3，3"，5，5" -四（3-吡啶基）-1，Γ : 3 '，Γ -三联 苯）、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲珞啉)或0XD-7。所述电子注入层为LiF。所述阴 极层为A1。
[0032]根据本发明，所述器件结构优选为：IT0/PED0T: PSS (50nm) /61 % TCTA: 31 % 0XD-7: 8%wt本发明的配合物（50nm)/TPBi(50nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)，其中ΙΤ0为铟锡氧化物导 电薄膜，PEDOT: PSS为聚（3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸），TCTA为三(4-(9-咔唑）苯 基)胺，0XD-7 为1，3_ 双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1，3,4_ 噁二唑-2-基)苯，TPBi为1，3,5_ 三（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯。
[0033]本发明还提供了一种制备所述有机发光二极管的方法，包括：1)采用溶液法在阳 极上制备有机发光二极管中的空穴注入层、空穴传输层;2)采用溶液法制备掺杂有本发明 的磷光金属配合物的发光层;3)再依次利用真空热蒸镀方法制备电子传输层、电子注入层、 以及阴极层。
[0034]在一个优选的实施方式中，所述方法包括:首先利用水溶性PEDOT:PSS在阳极上制 备空穴注入层和空穴传输层;再利用具有空穴传输特性的TCTA和具有电子传输特性的0XD-7为混合主体材料，与本发明所述的磷光金属配合物掺杂制备发光层;再依次利用真空热蒸 镀方法制备TPBi电子传输层、LiF电子注入层、以及A1阴极层。
[0035]根据本发明，在所述方法中，PED0T:PSS空穴注入层/空穴传输层和掺杂本发明所 述的磷光金属配合物的TCTA:0XD-7发光层分别利用溶液旋涂法制备薄膜，TPBi电子传输层 和LiF电子注入层采用真空热蒸镀法制备薄膜。
[0036]由本发明的磷光金属配合物制备的有机发光二极管具有优异的性能，其具有很高 的电-光转换效率。
[0037]本发明进一步提供了所述有机发光二极管的用途，其可以用于平板显示和日常照 明领域中。
[0038] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0039] 1)本发明的磷光金属配合物在固体和薄膜中均具有很强的磷光发射，其薄膜磷光 量子效率高于65 %;
[0040] 2)以本发明磷光金属配合物为发光层掺杂体制备的有机发光二极管的电致发光 最大外量子转换效率高于20%，最大电流效率突破75cd/A，高于现有技术中已有报道的磷 光离子型发光材料。例如，在中国专利CN201510171952.4中公开的离子型磷光金属配合物， 其实施例中效果最好的离子型磷光金属配合物的有机发光二极管的电致发光外量子效率 仅为14.5%，最大电流效率仅为51.7cd/A;
[0041] 3)本发明利用溶液法制备有机发光二极管的空穴注入层/空穴传输层和发光层， 能够大幅度降低器件制备成本；
[0042] 4)本发明利用一种具有空穴传输特性的主体材料与另一种具有电子传输特性的 主体材料组成混合主体，有利于载流子在发光层传输，并且提高了能量传递效率，获得了高 效率的电致发光。
【附图说明】：
[0043] 图1为器件结构示意图及有机材料化学结构图。
【具体实施方式】：
[0044] 为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施 例对本发明进行进一步详细说明。
[0045] 在以下实施例中，dpmp代表PhP (CH2PPh2) 2，2- (9-Ph) carb代表2- (9-苯基)咔唑基， 3-(9-Ph)carb 代表 3-(9-苯基）咔唑基，4-(9-Ph)carb 代表 4-(9-苯基）咔唑基，3-(9-Et) carb代表3-(9-乙基)咔唑基，tht为四氢噻吩。
[0046] 实施例1:配合物[PtAu2(dpmp)2(C^C-2-(9_Ph)carb)2] (Cl〇4)2(l)的制备
[0047] 向 20mL溶解了 [ Au (tht) 2 ] Cl〇4( 47 · 3mg，0 · lmmo 1)的二氯甲烷溶液中加入Ph2P (CH2PPh2) 2 (5〇 · 6mg，0 · lmmo 1)。搅拌3〇分钟后向上述溶液加入Pt (PPh3) 2 (C 三 C_2_(9_Ph) carb) 2 (62.5mg，0.05mmo 1)的二氯甲烧(5mL)溶液。反应液在室温下搅拌4小时后变为黄绿 色。利用硅胶柱色谱纯化产物，使用〇12(：1 2-16〇叫8:1)为洗脱液收集黄绿色产物。产率： 83 %。元素分析(C1()4H82Au2Cl2N 2〇8P6Pt)计算值：C，53 · 53;Η，3 · 54;N，1 · 20 ·测量值：C，53 · 86; Η，3·62;Ν, 1 · 28·电喷雾质谱m/z(% ): 2233 · 1 (100) [M-Cl04] +，1066· 5(28) [M-2Cl04]2+ ·核磁 共振氢谱（。0<：13卬口111):8.18-8.14((1，2!1，了 = 7.9!^)，7.96-7.92((1，2!1，了 = 7.9泡），7.87-7.79(m,6H),7.78-7.66(m,10H),7.65-7.48(m,18H),7.47-7.41(t,6H,J=7.4Hz),7.39-7.29(m,6H),7.28-7.21(m,4H),7.20-7.06(m,6H),7.01-6.95(t,4H,J=7.8Hz),6.91-6.78 (m,6H)，6.67-6.61(t，4H，J = 7.6Hz) ,5.58-5.43(m，4H),4.38-4.30(m,4H) ·核磁共振磷谱 (CD2Cl2，ppm):31.0(m，2PJp-p = 31.1Hz)，5.5(m，lP，Jp-p = 30.6Hz，Jpt-p = 2644Hz)。红外光 谱(1^101^):2102^),1099(8)0