脂肪族的/半芳族的嵌段共聚酰胺的利记博彩app
【专利说明】脂肪族的/半芳族的嵌段共聚酿胺
[0001] 本发明涉及一种用于尤其是通过反应性挤出熔融制备包含至少一个脂肪族聚酰 胺嵌段和至少一个半芳族嵌段的嵌段共聚酰胺的方法，特别是其中该芳族基团带有至少一 个羟基或磺酸酯官能团并且涉及所获得的嵌段共聚酰胺。
[0002] 热塑性聚合物是能够通过模制、注塑模制、注射吹塑模制、挤出、挤出/吹塑模制 或纺纱，尤其是转化成多个物品例如吹塑件、挤出件或模制件，例如用于车体、纱线、纤维或 薄膜等的起始原料。
[0003] 在所有这些用于转化热塑性聚合物的方法中，特别是存在两个主要的限制。
[0004] 这些限制中的第一个是所用的热塑性聚合物必须特征是，在熔融情况下，与上述 成形方法相容的粘度或流变行为。这些热塑性聚合物当它们是熔化的时必须是足够流动 的，以便能够在某些成形机器中容易并且迅速地进行输送和操作。
[0005] 施加于（emburden)热塑性聚合物组合物的其他限制与它们在已经被熔化，成形 并通过冷却而硬化后必须具有的机械特性相关。这些机械特性尤其是热机械特性。在热塑 性聚合物中，聚酰胺是具有大的工业和商业意义的聚合物。然而，始终希望的是改进它们的 机械并且特别是热机械特性。
[0006] 此外，工业聚酰胺被用于制备在特别希望刚度、冲击强度、尺寸稳定性（特别是在 相对高的温度下）、表面形貌、密度和重量特定性能的各种领域（如机动车辆领域）中的许 多物品。针对给定应用的材料选择总体上是由关于某些特性所要求的性能水平以及其成本 所引导的。实际上，对能够满足性能和/或成本方面的要求的新型材料的研究一直在进行。
[0007] 例如，聚酰胺材料被用于制造用于容纳或运输一种流体的单层或多层物品，例如 管、管道、罐或膜。然而，这些材料可能具有不足的气体阻隔或液体阻隔特性，并且可能尤其 具有不令人满意的与其他特性（如上述那些）的折衷。
[0008] 在现有技术中所描述的（共）聚合物可以尤其被证明在物理和/或热机械特性方 面，并且特别是在对流体（尤其是对乙醇）的渗透性、疲劳强度和/或冲击强度方面是不令 人满意的。
[0009] 本发明因此是针对提出聚酰胺用于解决所有或一些上面提到的问题，并且尤其是 针对提出具有改进特性的聚酰胺，这些特性尤其是在粘度，柔性和易于成形性、成本、阻隔 特性（尤其是对流体，并且特别是对乙醇）、疲劳强度和/或冲击强度方面。
[0010] 此外，现有技术没有描述用于获得此类型的嵌段共聚酰胺的方法。特别是，在结合 芳族基团上带有醇或磺酸酯官能团的单体的聚酰胺的情况下，现有技术仅披露了生产统计 的共聚酰胺。
[0011] 因此，本发明是针对提出一种用于获得嵌段共聚酰胺的方法，该方法易于进行，是 通用的（polyvalent)，和/或允许在与工业过程相容的条件下生产这些共聚酰胺。
[0012] 根据一个第一个方面，本发明的一个主题是一种用于熔融制备包含至少一个脂肪 族嵌段和至少一个半芳族嵌段的共聚酰胺的方法，所述方法至少包括以下步骤：
[0013] -混合至少一种脂肪族聚酰胺和至少一种半芳族聚酰胺，所述聚酰胺通过能够彼 此反应的官能团进行封端，
[0014]-加热该混合物，以使这些聚酰胺熔融并且在这些聚酰胺之间可以发生缩聚反应，
[0015] _回收该包含至少一个脂肪族嵌段和至少一个半芳族嵌段的共聚酰胺。
[0016] 出于本发明的目的，术语"嵌段共聚酰胺"是指该共聚酰胺不是统计的，而是包括 以下项，甚至由以下项组成：具有至少3个重复单元并且尤其是至少4个重复单元的平均大 小的嵌段。每种类型（脂肪族或半芳族）的嵌段的平均长度可以特别是如下面说明书中所 定义的。
[0017] 根据一个第二方面，本发明的一个主题是一种可以通过如在本说明书中所述的方 法获得的嵌段共聚酰胺。
[0018] 根据一个第三个方面，本发明的一个主题是一种嵌段共聚酰胺，该嵌段共聚酰胺 包含：
[0019] _至少一个脂肪族的，特别是半结晶的聚酰胺嵌段，以及
[0020] -至少一个半芳族的，尤其是半结晶或无定形的聚酰胺嵌段。
[0021] 最特别地，该共聚酰胺是直链的。
[0022] 根据一个第四方面，本发明的一个主题是一种包含如在本说明书中所定义的嵌段 共聚酰胺的组合物。
[0023] 本发明涉及一种用于制备包含至少一个脂肪族嵌段和至少一个半芳族嵌段的共 聚酰胺的方法，所述方法包括至少以下步骤：
[0024] _混合至少一种脂肪族聚酰胺和至少一种半芳族聚酰胺，
[0025] _加热该混合物，以使这些聚酰胺熔融并且在这些聚酰胺之间可以发生缩聚反应，
[0026] _回收该包含至少一个脂肪族嵌段和至少一个半芳族嵌段的共聚酰胺。
[0027] 在缩聚步骤过程中，可能发生交换反应，如酰胺分解、酸解和氨解。这些反应可能 导致嵌段共聚酰胺的水解并且最终导致统计的共聚物。因此，所希望的是限制这些反应，尤 其是通过快速的反应时间和有限的反应持续时间。
[0028] 进行该缩聚反应的温度是高于存在的聚酰胺（即旨在缩合以形成共聚物的那些） 的最高熔点，或Tfh。
[0029] 进行此步骤的温度可以特别地范围是从最高熔点至最高熔点加80°C，尤其是从 Tfh+20°C至Tfh+80°C并且特别是从Tfh+25°C至Tfh+50°C。
[0030] 最特别地，在相对短的时间内进行该缩聚步骤。特别是，此步骤可以持续小于30 分钟，尤其是小于20分钟，或甚至小于10分钟，并且最特别地小于6分钟。此外，此步骤可 以持续至少2分钟并且尤其是至少2. 5分钟。此缩聚步骤因此可以在从2至10分钟并且 特别是从2. 5至6分钟范围内的一段时间内进行。
[0031] 该混合物还可以包含一种缩聚催化剂，尤其如磷基催化剂。这种催化剂可尤其选 自亚磷酸（phosphorousacid)、磷酸和次磷酸钠，特别是次磷酸钠。这种催化剂能够以相对 于起始脂肪族和半芳族聚酰胺的总重量按重量计范围从50到200ppm并且尤其是从70至 120ppm的含量存在。
[0032] 最特别地，该缩聚步骤是在熔融情况下，即在大于或等于所希望的要共缩聚的聚 酰胺的最高熔点的温度下进行的。最特别地，此步骤通过反应性挤出进行。这可能尤其使 得有可能制备嵌段共聚物并限制水解反应，并且因此限制最终导致统计聚合物的键断裂/ 形成。
[0033] 脂肪族和半芳族聚酰胺链使用能够反应在一起的官能团，尤其是酸和胺官能团封 端。末端酸官能团也可以完全或部分地处于一种"活化的"形式，如酰氯或酸酐。末端胺官 能团特别是伯胺。
[0034] 该脂肪族聚酰胺可以包括以下项，甚至由以下项组成：来源于二胺、二酸和/或氨 基酸的重复单元，特别地这些重复单元是二酸和二胺，并且最特别是二酸/二胺对。
[0035] 该脂肪族二胺可以是类型的，其中Ri是脂肪族基团，其包含至少2个碳 原子，特别是至少4个碳原子并且最特别是至少6个碳原子。&也可以包含不超过12个碳 原子。两个胺官能团可以被至少6个碳原子，或甚至至少6个碳原子隔开。这些脂肪族二 胺可以是直链脂肪族二胺，例如1，10-二氨基癸烷；支链脂肪族二胺，如2-甲基-1，6-二氨 基己烷；或环状脂肪族二胺，如二（氨基甲基）环己烷二胺。
[0036] 这些脂肪族二胺可以尤其选自六亚甲基二胺、丁二胺、2-甲基五亚甲基二胺、 2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2,5_二甲基六亚甲基二胺、2,2_二甲基五亚 甲基二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4_三甲基六亚甲基二胺和/或2， 4,4_三甲基六亚甲基二胺、2, 2, 7, 7-四甲基八亚甲基二胺、异佛尔酮二胺和二氨基二环己 基甲烷。最特别地，该脂肪族二胺是六亚甲基二胺。
[0037] 该脂肪族二酸可以是H00C-R2-C00H类型的，其中R2是脂肪族基团，其包含至少2 个碳原子，特别是至少4个碳原子并且最特别是至少6个碳原子。R2也可以包含不超过12 个碳原子。两个酸官能团可以被至少6个碳原子，或甚至至少6个碳原子隔开。该脂肪族 基团可以是直链的、支链的或环状的。
[0038] 这些脂肪族二酸可以选自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-环己 烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二乙酸和1，3-环己烷二乙酸。特别地，它是己 二酸。
[0039] 当该脂肪族聚酰胺包括以下项，甚至由以下项组成时：衍生自脂肪族氨基酸的重 复单元，这些脂肪族氨基酸可以是H2N-R3-C00H类型，其中R3是脂肪族基团，其包含至少2个 碳原子，特别是至少4个碳原子并且最特别是至少6个碳原子。R3也可以包含不超过18个 碳原子，尤其是不超过12个碳原子。该脂肪族基团可以是直链的、支链的或环状的。具体 地，这些氨基酸或内酰胺可以选自己内酰胺、氨基十一烷酸和十二内酰胺，以及它们的混合 物。
[0040] 在其中脂肪族聚酰胺源自氨基酸或内酰胺的情况下，有利的是产生一种GTA/GTC 不平衡，尤其是通过与链封阻剂反应，例如一元胺以封阻酸官能团或一元酸以封阻胺官能 团。
[0041] 在其中脂肪族聚酰胺包括二胺和二酸的情况下，还有利的是产生一种GTA/GTC不 平衡，尤其是使用过量二胺或二酸，和/或通过加入链封阻剂。
[0042] 该脂肪族聚酰胺可包括至少一种选自以下聚酰胺中的聚酰胺：PA6、PA11、PA12、 PA46、PA66、PA610、PA612、PA106、PA1010、PA1012、PA126、PA1210 和PA1212,并且最特别地 选自PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA106、PA1010、PA1012、PA126、PA1210 和PA1212。
[0043] 根据一个具体的实施例，该脂肪族聚酰胺可以由单一的氨基酸和/或单一的二 胺-二酸对组成。最特别地，该脂肪族聚酰胺是由六亚甲基二胺和己二酸构成的，即PA66。
[0044] 根据另一个实施例，该聚酰胺包括至少两种氨基酸和/或至少两种二胺-二酸对， 即至少两种二酸和一种二胺或一种二酸和两种二胺。
[0045] 特