一种提高单壁碳纳米管分散性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及单壁碳纳米管的一种再处理方法，特别是涉及一种提高单壁碳纳米管分散性的方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管是一种具有典型的层状中空结构特征的碳材料，构成碳纳米管的管身由六边形石墨碳环的结构单元组成，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级)的一维量子材料。它的管壁构成主要为数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm,直径一般为2?20nm。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域η键，由于共轭效应显著。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，具有很好的电学性能。单壁碳纳米管材料因为其高电子迁移率，低电阻率尤其被科研和产业界认定为可代替ITO的透明电极。然而，由于单壁碳纳米管之间很强的范德华作用力(?500eV/ym)和大的长径比(>1000)，通常容易形成大的管束，难以分散，极大地制约了其优异性能的发挥和实际应用。
[0003]经过CVD生长的碳纳米管，管束之间形成了交错的网络结构。在单壁纳米碳管管束表面通常覆盖有较多无定形碳、石墨状碎片、碳纳米管端部连接着催化剂等。网络中的杂质会影响碳纳米管的性能。所以碳纳米管的纯化和分散方法对其应用开发有着非常关键的作用。
[0004]碳纳米管通过湿化学方法进行纯化和分散的主要工艺方法有:非共价功能化、共价功能化和溶剂剥离。其共性是同样需要借助较大的机械力，如以高频超声、球磨等促进碳纳米管的分散，然后采用高速离心分离去除大的管束。大的机械力不可避免地会损伤碳纳米管，高速离心分离出大的管束而损失碳纳米管(单靠机械力来分散碳纳米管，其分散效果极差，大部分碳纳米管团聚在一起，在离心的过程中，可以导致其再次团聚，采用高速分离时除去大的管束时，大部分碳纳米管会被离心)。此外，采用上述方法的同时，在水或醇类常规溶剂中还需要加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，辛基苯酚聚乙二醇酯，聚乙烯基吡咯烷酮等来辅助分散单壁碳纳米管，由于使用表面活性剂量大，有的表面活性剂浓度达到10%以上，但可分散的单壁碳纳米管的浓度仍然很低。在分散液中由于大量表面活性剂的影响，形成单壁碳纳米管膜导电性和传热性能较差。非共价功能化法会引入难以完全去除的表面活性剂或聚合物等辅助碳纳米管分散的添加剂，降低了碳纳米管网络本身的电学，热力学性能；共价功能化法会破坏碳纳米管功能化位点的SP2结构；溶剂剥离法目前所报道的溶剂沸点高、毒性大且分散效率低。因此，在保持碳纳米管结构完整条件下和不添加任何添加剂的前提下，将碳纳米管在普通溶剂中进行有效分散仍是单壁碳纳米管研究与应用面临的重要问题。
[0005]在碳纳米管中，单壁碳纳米管的导电性最高。但是，单壁碳纳米管在各种溶剂中最难以分散。目前通常采用水、低沸点醇类(例如甲醇、2-丙醇等醇)等作为分散溶剂，但是此类溶剂对单壁碳纳米管的润湿性差，分散性差。此外有机溶剂，如四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂相比水和醇类的溶剂分散性略好一些。但是，四氢呋喃的毒性高，而且二甲基甲酰胺的沸点过高。通过单一的溶剂来分散单壁碳纳米管的方法制备的碳纳米管分散液的浓度很小，有必要对单壁碳纳米管在采用常规溶剂分散前进行预处理，以提高其分散性能。
【发明内容】
[0006]本发明以开发碳纳米复合透明电极材料为应用基础，提供一种提高单壁碳纳米管分散性的方法，无需外加分散辅助剂，在单壁碳纳米管的结构完整性的前提下，实现单壁碳纳米管在水或醇类溶剂中均匀分散的方法。
[0007]同时提供该方法得到的易于分散的单壁碳纳米管，并以该单壁碳纳这管的乙醇或水分散液为原材料在PET薄膜表面开发碳纳米管复合透明电极薄膜材料。
[0008]一种提高单壁碳纳米管分散性的方法，包括如下步骤:
[0009](I)将单壁碳纳米管粉体分散在脂类溶剂中，并静置进行2-3天的溶胀，离心，所述分散为采用超声波分散30-60分钟；
[0010](2)依次采用低沸点醇类溶剂和水离心清洗后烘干；
[0011](3)将干燥后的单壁碳纳米管加入氧化性强酸溶液中氧化，离心，所述氧化条件为100-130°C下反应3-4小时，
[0012](4)采用水离心清洗至离心液pH7，再将单壁碳纳米管溶于水或醇类溶剂中。
[0013]所述脂类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)0
[0014]所述氧化性强酸溶液为:单一强酸液体或多种强酸液体或加有氧化剂的强酸液体。
[0015]所述氧化性强酸为三氟乙酸(TFA)、浓硝酸、浓硫酸、浓硝酸与浓硫酸混合液、浓硝酸与双氧水混合液、浓硫酸与双氧水混合液、或者三氟乙酸与DMF混合液。
[0016]所述浓硝酸与浓硫酸混合液中浓硝酸与浓硫酸体积比为1:1，浓硝酸与双氧水混合液中浓硝酸与双氧水体积比为1:1，浓硫酸与双氧水混合液中浓硫酸与双氧水体积比为1:1，三氟乙酸与DMF混合液中三氟乙酸与DMF体积比为1:9。
[0017]所述醇类溶剂为乙醇或甲醇。
[0018]离心的转速一般控制在3000-5000rpm,离心的转速一般控制在3000-5000rpm,低速离心后，碳纳米管结构比较松散。
[0019]本发明采用脂类溶剂对单壁碳纳米管进行充分溶胀后，然后通过控制酸性氧化单壁碳纳米管的方法来实现单壁碳纳米管在普通溶剂(水中和醇类溶剂)中的纯化和溶解。
[0020]该发明的原理是基于单壁碳纳米管表面或单壁碳纳米管之间通常含有高化学活性和低结晶性的无定形碳、碳质纳米颗粒以及碳片段等碳质副产物和金属催化剂，见图1中A所示。首先通过脂类溶剂对单壁碳纳米管表面无定性态碳进行溶胀，使得团聚在一起的碳纳米管表面活性较高的无定性态碳之间结合力降低。通过离心分离后，形成了分散性较好的表面覆盖松散无定性碳的碳纳米管粉体。然后在氧化性较强的酸中，通过控制反应条件，将单壁碳纳米管表面的晶态结构并不完整无定性碳氧化形成了 C00H，使活性较大的依附在碳纳米管表面的碳质副产物等被羧基化，进而使得单壁碳纳米管表面嫁接了一些可溶解型的官能团，实现了单壁碳纳米管的可溶性，同时也保持了单壁碳纳管本身的结构完整性和电学特性。
[0021]具体工艺方法如下
[0022]步骤一:将单壁碳纳米管粉体分散在脂类溶剂中如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸乙酯，采用超声波进行分散。然后进行长时间溶胀。
[0023]步骤二:单壁碳纳米管在脂类溶剂中分散均匀后，将碳纳米在离心机中进行分离，得到结构酥松的单壁碳纳米管粉体进行烘干。
[0024]步骤三:通过控制强酸性物质的种类和反应条件使碳纳米管功能化，使活性较大的依附在碳纳米管表面的碳质副产物等被羧基化，进而使得完整的碳纳米管表面嫁接了功能化的基团，实现了单壁碳纳米管的可溶性。
[0025]步骤四最后将分散性较好的单壁碳纳米管进行离心清洗，最后得到中性的碳纳米管，可以在水溶液或醇溶液很好的分散。
[0026]此工艺方法中的工艺步骤简单，可操作性强。但是在步骤一和步骤二中，不同的脂类溶剂的溶胀时间和采用不同的强酸对非晶态碳的作用也各不相同。所得单壁碳纳米管的可溶性和碳纳米管的洁净度也有很大的差异。
[0027]本发明中采用的脂类溶剂有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。
[0028]本发明中采用的强酸有三氟乙酸(TFA)，硝酸，浓硫酸，双氧水等在碳纳米管表面不会残留无机盐的易分解的酸。或复合酸如硝酸和浓硫酸，硝酸和双氧水，