一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法_2

文档序号:8293270阅读:来源:国知局
复合纳米线的方法,包括以下步骤:
[0035]步骤一、单壁碳纳米管的悬浊液制备:
[0036]称取单壁碳纳米管和表面活性剂,放入水中,在超声波中进行分散处理0.5-2小时,优选为I小时,得到单壁碳纳米管的悬浊液。
[0037]该单壁碳纳米管和表面活性剂的质量比为1:(5-25)(例如,可以为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等中任意或任意两者之间的范围),优选为1:(10-25)(例如,可以为1:10、1:12、1:14,1:15,1:16,1:18、1:20、1:22、1:24、1:25 等中任意或任意两者之间的范围);
[0038]该单壁碳纳米管的悬浊液中,单壁碳纳米管的质量与表面活性剂的质量之和,与水的质量之间的比例为(0.1-1.5):80(例如,可以为0.1:80,0.2:80、0.5:80、0.7:80、I:80、1.3:80,1.5:80等中任意或任意两者之间的范围),优选为(1.1-1.2):80 ;
[0039]该表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮,还可以为十二烷基磺酸钠、聚山梨酯等。
[0040]步骤二、反应混合物制备:
[0041 ] 按反应方程⑴的摩尔比例2:3称取KMnO4和Mn (CH3C00) 2,先将Mn (CH3COO) 2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中,再在超声波中进行分散处理0.5-2小时,再加入KMnO4,再进行搅拌处理5-15min,优选为lOmin,使腸1104与Mn (CH 3C00) 2充分反应后,得到反应混合物。
[0042]2KMn04+3Mn (CH3COO) 2+2H20 — 5Mn02 丨 +2CH 3C00K+4CH3C00H (I)
[0043]步骤三、水热处理:
[0044]将该反应混合物转入密封的反应釜中,进行水热处理,加热方式为电加热或微波加热得到水热混合物。
[0045]该水热处理的温度为100-250 °C (例如,可以为100 °C、110 °C、120 °C、130 °C、140°C、210°C、220°C、230°C、240°C、250°C等中任意或任意两者之间的范围),反应容器内部压强为l-5Mpa(例如,可以为lMpa、l.5Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa、5Mpa等中任意或任意两者之间的范围),时间为0.5-25小时(例如,可以为0.5小时、0.8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、12小时、14小时、15小时、16小时、18小时、20小时、23小时、25小时等中任意或任意两者之间的范围);
[0046]优选地,温度为150-200 °C (例如,可以为 150 °C、160 °C、170 °C、180 °C、190 °C、200°C等中任意或任意两者之间的范围),反应容器内部压强为2-3Mpa(例如,可以为2.1Mpa,2.2Mpa、2.4Mpa、2.5Mpa、2.6Mpa、2.8Mpa、3Mpa 等中任意或任意两者之间的范围),时间为1-8小时(例如,可以为I小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时等中任意或任意两者之间的范围)。
[0047]步骤四、分离处理:
[0048]将该水热混合物从反应釜中取出,进行冷却处理至室温后,再进行离心处理,取沉淀;离心处理的转速为2000-15000rpm,优选为6000-15000rpm,时间为5_30min,优选为5-10min ;
[0049]再将上述沉淀进行洗涤处理:用电阻率大于的15MQ*cm的超纯水和无水乙醇交替反复洗涤;之后将洗涤后的沉淀进行干燥处理,温度为50-150°C (例如,可以为50°C、55°C、60°C、65°C、125 °C、130 °C、135 °C、140 °C、145 °C、150 °C 等中任意或任意两者之间的范围),时间为3-15小时(例如,可以为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时等中任意或任意两者之间的范围),得到同轴复合纳米线;
[0050]优选地,干燥处理中,温度为70-120°C (例如,可以为70°C、75°C、80°C、85°C、90°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C等中任意或任意两者之间的范围),时间为5-10小时(例如,可以为5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等中任意或任意两者之间的范围)。
[0051 ] 上述各个表面活性剂、KMnO4, Mn (CH3COO) 2均为分析纯;
[0052]上述制备Mn02/SWNT同轴复合纳米线的原材料均为市场常规产品,其中,单壁碳纳米管购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
[0053]上述方法采用水热合成的方法,纳米11102在表面活性剂的作用下,在单壁碳纳米管上慢慢生长,保证了 11102较好的结晶度,即保持了单壁纳米碳管的优良的性能,又有效地提高了导电性,并提高了复合材料一一同轴复合纳米线的结构稳定性;该材料用于锂离子电池负极材料,可有效提高其导电性和循环稳定性;上述方法在锂二次电池电极负极材料、超级电容器、传感器、电子探针等领域具有巨大的应用前景。
[0054]下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解,在阅读了本发明的内容之后,本领域技术人员对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0055]实施例1:
[0056]利用水热合成法,将二氧化锰包裹在单壁碳纳米管的外部,制备Mn02/SWNT同轴复合纳米线,本实施例制备的Mn02/SWNT同轴复合纳米线,11102与SWNT的质量比为87:1。
[0057]本实施例的同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为5-10nm。
[0058]本实施例的同轴复合纳米线的直径为50-80nm,长度为0.2-2 μπι,该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
[0059]本实施例的以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法,包括以下步骤:
[0060](I)、单壁碳纳米管的悬浊液制备:称取1mg单壁碳纳米管和0.1g聚乙烯吡咯烷酮,放入80ml水中,在超声波中进行分散处理I小时,得到单壁碳纳米管的悬浊液。
[0061 ] (2)、反应混合物制备:称取 0.004mol KMnO4和 0.006mol Mn (CH 3COO) 2,先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中,再在超声波中进行分散处理I小时,再加入KMnO4,再进行剧烈搅拌处理lOmin,使之与Mn (CH3COO) 2充分反应后,得到反应混合物。
[0062](3)、水热处理:将该反应混合物转入10ml的密封的反应釜中,利用电加热或微波加热进行水热处理,温度为200°C,时间为8h,反应釜内部压强为1.8-2.4Mpa,得到水热混合物。
[0063](4)、分离处理:将该水热混合物从反应釜中取出,进行冷却处理至室温后,再进行离心处理,取沉淀,该离心处理的转速为lOOOOrpm,时间为1min ;再进行洗涤处理:用超纯水和无水乙醇交替反复洗涤;之后于100°C进行干燥处理10小时,得到目标产物一一MnO2/SffNT同轴复合纳米线样品。
[0064]采用扫描电子显微镜对最终制得的Mn02/SWNT同轴复合纳米线样品进行形貌表征,结果如图1所示,图la-b为同轴复合纳米线相互缠绕在一起的照片;从照片中可以看出,这些纳米线直径非常均一,直径大约为50-80nm,长度在200nm_2 μπι之间,纳米线之间相互缠绕。同轴纳米线的表面非常光滑,并没有看到颗粒状结构存在,说明二氧化锰在碳纳米管的外部结晶较好。图lc-d为单根的Mn02/SWNT的同轴复合纳米线,从图上能明显的看出,由于碳管较长(几个微米到几十个微米),部分碳管并没有完全被二氧化锰包裹而裸露出来,有的碳管束的端部裸露出来(图lc-d中的箭头所示),有的是同轴纳米线的中间裸露出碳管来(图1b中的箭头所示)。这样,单壁碳纳米管束就像稻草一样,把几段同轴纳米线连接起来。从裸露出来的碳管束来看,同轴纳米线内部的碳管束的直径大约为5-10nm。
[0065]如图2所示,Mn02/SWNT同轴复合纳米线的透射电镜图片,其中,图3a的放大倍率为12000倍,图3b的放大倍率为600000倍,从图3a中可以看出,Mn02/SWNT同轴复合纳米线直径非常均一,直径大约为50-80nm,长度在0.2-2 μ m之间,纳米线之间相互缠绕。进一步从图3b可以看出,样品的结晶度较好,呈现为高度晶化。
[0066]如图3所示,利用透射电子显微镜制备基于Mn02/SWNT同轴复合纳米线的电子对的过程。图3清楚的揭示了 SWNT管束在电子束照射下连续明显的变化过程。在起始状态下(电子束照射约为1s),两段同轴纳米线被一根SWNT管束相连(图3a);当用电子束在碳管管束上照射30s后,碳管管束逐渐变细(图3b);当照射时间增加到Imin后,连接同轴纳米线的碳管管束被切断,两段同轴纳米线分离(图3c),形成电极对;当继续增加照射时间时(1.5min),碳管管束烧蚀的更加厉害,两段同轴纳米线的距离继续增加(图3d)。从上面的实验可以看出,如果合适地控制电子束的照射时间,则可以利用这种方法可以得到距离不同的电极对。
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