一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学复合材料领域，特别涉及一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法。
【背景技术】
[0002]人类对二氧化锰的研宄已经有一百多年的历史，由于它所具有优异的物理化学性能，同时由于它资源丰富，无毒，廉价，广泛应用于玻璃工业的脱色剂、电子工业中锰锌铁氧体材料、化学工业的氧化剂、有机合成催化剂、油漆和油墨的干燥剂、防毒面具的吸收剂、火柴的助燃剂、陶瓷、搪瓷的釉药以及水的净化除铁等。
[0003]近年来，伴随着能源危机和环境危机的日益加深，可用于汽车动力的锂离子电池和超级电容器越来越受到人们的重视。作为重要的储能材料，MnO2由于具有较高的理论储锂容量，被公认为是一种最具潜力的锂离子电池负极材料之一。此外，以MnC^t为电极材料的超级电容器，即利用了电极表面与电解质液面周围发生高度可逆的化学吸附脱附反应，又利用一定电位内的氧化还原反应来实现电能的存储和释放，从而使其具有很高的比电容，其的比电容是双电层电容器的10-100倍。进一步，如果把MnO2做成纳米材料，提高其比表面积，法拉第准电容器的比电容会呈线性增加。因此，二氧化锰作为储能材料的两大应用一一锂离子电池和超级电容器，受到了相关领域的科研工作者的广泛青睐。但是，纳米二氧化锰的导电性差，反复充放电过程中结构容易破坏，大大降低了循环稳定性，从而限制了其在储能领域中的应用。
[0004]碳纳米管完全由单一 C-C共价键(自然界中最强的作用键之一)组成的一维中空管状结构，其独特的结构使得碳纳米管具有许多优异的物理和化学性能，例如高的导电率、高强度的拉伸力、高硬度、化学特异性和惰性、灵活可变的电学性能、优异的导热性等等。它有望在电子材料和器件、扫描探针术、生物医药、能源等领域发挥重要的作用。
[0005]如果把胞02纳米材料与导电性良好、结构稳定的材料复合，将有可能提高和改善其导电性和循环稳定型。中国专利申请“一种以碳纳米管为核制备同轴复合纳米材料的方法”(申请号:201310650049.7，公布号:CN 103633304A)提供了一种以碳纳米管为核制备同轴复合纳米材料的方法:(I)碳纳米管分散到无机酸混合溶液中并在一定温度下油浴、搅拌，随后进行抽滤、清洗、干燥，得到酸化处理后的碳纳米管；(2)称取0.3-0.7g酸化处理后的碳纳米管、0.6-1.Sg醋酸锰，在超声条件下分别分散到10-30ml、50-90ml有机溶液中，超声处理l_3h，随后将醋酸锰有机溶液逐滴滴入碳纳米管有机溶液中，即得到醋酸锰/碳纳米管有机混合溶液；(3)将上述醋酸锰/碳纳米管有机混合溶液在室温下强力搅拌3-9h后，经抽滤、清洗、干燥，并置于管式炉中气体保护下高温处理，即得到锰的氧化物/碳纳米管同轴复合纳米材料；(4)称取0.1-0.3g高分子有机物溶入10-30ml有机溶液中，将上述氧化锰/碳纳米管同轴复合纳米材料分散到其中，强力搅拌l_3h，置于烘箱内60-80°C下干燥12-72h后，转移到管式炉中保护气体下进行高温处理，冷却至室温，即得到无定形碳/锰的氧化物/碳纳米管同轴复合纳米材料。利用该方法所制备的材料具有大比表面积、高稳定性、高容量、高导电率，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。但是，该方法较为复杂，需要昂贵的设备，产量也不高，很难进一步量产，从而限制了其在工业领域中的应用。
[0006]因此，在纳米材料制备领域，需要一种工艺简便的、既能保持了单壁纳米碳管的优良的性能的、又能有效地提高了 MnO2的导电性的、并提高了复合材料的结构稳定性的、以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，该方法以单壁碳纳米管为轴心使二氧化锰在其外部逐步生长，得到所述同轴复合纳米线。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0009]一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，该方法以单壁碳纳米管为轴心，使二氧化锰在所述单壁碳纳米管的外部逐步生长，得到所述同轴复合纳米线。
[0010]进一步地，所述同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径3-15nm，优选为5-10nm ;所述同轴复合纳米线的直径为5-100nm，长度为100nm_3 μπι，优选地，直径为50-80nm，长度为200nm_2 μπι ;所述同轴复合纳米线之间相互缠绕。
[0011]进一步地，所述同轴复合纳米线中，二氧化锰和单壁碳纳米管的质量比为(5-100):1，优选为(8-45):lo
[0012]进一步地，该方法包括以下步骤:
[0013]单壁碳纳米管的悬浊液制备步骤:称取单壁碳纳米管和表面活性剂，放入水中进行分散处理，得到所述单壁碳纳米管的悬浊液；
[0014]反应混合物制备步骤:称取高锰酸钾和乙酸锰，先将所述乙酸锰加入所述单壁碳纳米管的悬浊液中，再进行分散处理，再加入所述高锰酸钾，再进行搅拌处理，得到反应混合物；
[0015]水热处理步骤:将所述反应混合物在密封环境下进行水热处理，得到水热混合物；
[0016]分离处理步骤:将所述水热混合物进行冷却处理、离心处理、洗涤处理、干燥处理，得到所述同轴复合纳米线。
[0017]进一步地，所述单壁碳纳米管的悬浊液制备步骤中，所述单壁碳纳米管和表面活性剂的质量比为I: (5-25)，优选为I: (10-25)。
[0018]进一步地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、聚山梨酯中的一种或几种。
[0019]进一步地，所述反应混合物制备步骤中，所述乙酸锰和高锰酸钾的摩尔比为3:2。
[0020]进一步地，所述水热处理步骤中，加热方式为电加热或微波加热。
[0021]进一步地，所述水热处理步骤中，温度为100_250 °C，反应容器内部压强为l-5Mpa，时间为0.5-25小时；优选地，温度为150_200°C，反应容器内部压强为2_3Mpa，时间为1-8小时。
[0022]进一步地，所述分离处理步骤中，所述干燥处理的温度为50_150°C，时间为3-15小时；优选地，温度为70-120°C，时间为5-10小时。
[0023]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
[0024]1、本发明采用水热合成的方法，纳米胞02在表面活性剂的作用下，在单壁碳纳米管上慢慢生长，保证了 11102较好的结晶度，即保持了单壁纳米碳管的优良的性能，又有效地提高了导电性，并提高了复合材料一一同轴复合纳米线的结构稳定性；该材料用于锂离子电池负极材料，可有效提高其导电性和循环稳定性；本发明在锂二次电池电极负极材料、超级电容器、传感器、电子探针等领域具有巨大的应用前景。
[0025]2、本发明具有工艺简便、操作方便、易于调节等优点。
【附图说明】
[0026]图1:实施例1的Mn02/SWNT的同轴复合纳米线的扫描电镜照片。
[0027]图2:实施例1的Mn02/SWNT同轴复合纳米线的透射电子显微镜照片。
[0028]图3:实施例1中利用透射电子显微镜制备基于Mn02/SWNT同轴复合纳米线的电子对的过程的透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0029]一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，以单壁碳纳米管(SWNT)为轴心，将二氧化锰在单壁碳纳米管的外部逐步生长，得到同轴复合纳米线。
[0030]该同轴复合纳米线中，二氧化锰和单壁碳纳米管的质量比为(5-100):1(例如，可以为5:1、6:1、7:1,50:1,60:1、70:1、80:1、90:1、100:1等中任意或任意两者之间的范围)，优选为(8-45):1(例如，可以为 8:1、10:1,15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1等中任意或任意两者之间的范围)。
[0031]该同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径3-15nm(例如，可以为3nm、3.5nm、4nm、llnm、12nm、13nm、14nm、15nm等中任意或任意两者之间的范围)，优选为5-10nm(例如，可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、1nm等中任意或任意两者之间的范围)。
[0032]该同轴复合纳米线的直径为5-100nm(例如，可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、45nm、85nm、90nm、95nm、10nm等中任意或任意两者之间的范围)，长度为10nm-3 μ m (例如，可以为 lOOnm、150nm、180nm、2.2 μ m、2.4 μ m、2.5 μ m、2.6 μ m、2.8 μ m、3 μπι等中任意或任意两者之间的范围)；
[0033]优选地，该同轴复合纳米线的直径为50_80nm(例如，可以为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm等中任意或任意两者之间的范围)，长度为200nm_2 μ m(例如，可以为 200nm、400nm、500nm、600nm、800nm、I μ m、L 2 μ m、L 4 μ m、L 5 μ m、1.6 μ m、L 8 μ m、2 μ m
等中任意或任意两者之间的范围)；该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
[0034]一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴