温焙烧后的重量与焙烧前的重量比（即灼烧基含量，参见 RIPP32-90分析方法，石油化工分析方法，（RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990 年)，焙烧的温度通常为800°C，分子筛的固含量=100%-分子筛的含水量。引入气相超稳反 应器的SiCl4与引入气相超稳反应器的NaZSM-5分子筛的重量比优选为0. 01-0. 3,进一步 优选为0. 05-0. 20,NaZSM-5分子筛与气相SiCl4的接触温度为350-700°C，进一步优选为 420-600°C;NaZSM-5分子筛在气相超稳反应器内的停留时间为10秒至120分钟，优选为1 分钟至60分钟。
[0015] 为了在不用载气输送的情况下使NaZSM-5分子筛从气相超稳反应器（以下也简 称反应器）的分子筛入口移动到气相超稳反应器的出口，可通过使引入所述反应器中的 NaZSM-5分子筛在机械输送装置和/或重力的作用下移动，在移动的过程中与反应器中的 SiCl4接触反应。由于不向反应器中引入用于流化分子筛的气体载气，从而使得处于气相超 稳反应器中的NaZSM-5分子筛处于密相状态，其NaZSM-5分子筛的床层密度较高。所述的 SiCl4优选在汽化后引入到气相超稳反应器中，NaZSM-5分子筛在含有SiCl4的空间移动，气 相的SiCl4通过扩散作用或还通过搅动作用，进入到NaZSM-5分子筛颗粒的空隙中，并进一 步扩散到NaZSM-5分子筛颗粒内部的孔中进行抽铝补硅反应。由于NaZSM-5分子筛在气相 超稳反应器中从入口到出口连续移动，可以从反应器的NaZSM-5分子筛入口连续地向反应 器中引入NaZSM-5分子筛，从反应器的出口连续引出气相超稳反应后的高硅铝比的ZSM-5 分子筛，可实现连续气相超稳化生产。本发明提供的方法，可以大大缩小反应器的体积，并 且不需要引入输送分子筛的载气，不用气体稀释或携带四氯化硅，可以大大降低载气所带 走的热量和降低载气的净化费用。意外的是，可以加快超稳化反应速率，缩短反应时间，并 且，可以提高气相超稳反应的深度，此外产物的均匀性更好。
[0016] 本发明提供的制备分子筛的方法，将NaZSM-5分子筛与SiCl4连续地送入气相超 稳反应器内，通过重力作用和/或者提供动力使分子筛在管式反应器内充分反应后再从出 料口排出至气固分离器中，固体与气体在气固分离器中分离，气相组分引入吸收塔，吸收掉 少量过量的SiCl4后的气体能够直接排放，固体物料可以连续引出分离器或者留在分离器 中定期排出分离器。由此可见，本发明提供的制备高硅铝比的ZSM-5分子筛的方法能够实 现NaZSM-5分子筛与SiCl4的接触反应连续进行；通过控制物料输送速度或/和反应器的 长度，能够控制NaZSM-5分子筛物料在反应器内的停留时间，控制NaZSM-5分子筛与SiCl4 接触的时间，从而能够使NaZSM-5分子筛与SiCl4的接触反应在管式反应器内均匀充分的 进行；通过使用设置有加热器的管式反应器或者调控NaZSM-5分子筛与SiCl4加入量比值， 可以控制不同的反应温度，从而可以控制不同反应条件及反应程度，进而可以得到不同脱 铝深度的分子筛产品。
[0017] 与现有的釜式气相超稳工艺相比，本发明提供的制备分子筛的方法能够实现连续 化气相超稳反应，且反应操作可以全部自动化连续化进行，人工劳动强度小，而且生产效率 高，产品性能稳定，使得分子筛连续化气相超稳工艺的工业化生产成为现实。实验证明，采 用CN1281493C公开的釜式反应法，即便采用倒班的作业方式，每天也至多能够生产1200kg 的高硅Y型分子筛，而采用本发明提供的上述设备，每小时即可生产1000kg的高硅分子筛， 每天可生产24000kg的高硅Y型分子筛，其生产效率是CN1281493C公开的釜式反应法的20 倍，而且工人的劳动作业强度也大大降低了，由此可见，本发明提供的设备的经济效益是非 常显著的。与现有的连续式气相超稳工艺比较，本发明采用输送装置反应器可以让NaZSM-5 分子筛与汽化的SiCl4气体在较高的反应温度直接接触并进行充分的脱铝补硅反应，不但 有效地解决了现有分子筛连续超稳技术中分子筛固体粉末输送、反应时间与气相超稳反应 深度的提高之间的矛盾，而且，由于气相超稳反应的深度的提高及反应物料间充分的反应， 可以降低SiCl4的用量并可以使气相反应后残余的SiCl4的量大大减少，非常有利于尾气的 吸收，进而从源头上降低环境污染。并且由于气相超稳反应深度提高，使得气相超稳分子筛 的活性及稳定性进一步提高，因此，可以降低催化剂制备中的分子筛的用量，进一步降低催 化剂的成本。
【附图说明】
[0018] 图1为现有技术的用于制备分子筛的设备的结构示意图；
[0019] 图2为本发明提供的用于制备分子筛的设备的结构示意图；
[0020] 图3为实施例2所提供的管式反应器的结构示意图；
[0021] 图4为图2所示设备的管式反应器1轴线与水平面之间的夹角a的示意图；
[0022] 图5为实施例1所提供的管式反应器设备的结构示意图；
[0023] 图6为实施例3所述气相超稳设备的结构示意图。
[0024] 图7为实施例3所示筒体的A-A横截面的抄板和堰板的示意图；其中7为堰板，8 为抄板，1为管体。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供的制备高硅铝比的ZSM-5分子筛的方法，将NaZSM-5分子筛连续地引 入到气相超稳反应器中，使NaZSM-5分子筛在不用载气输送的情况下总体上从分子筛入口 连续地移动到分子筛出口，并与气相超稳反应器中的四氯化硅气体接触进行超稳化反应。 同时连续地向反应器中引入四氯化硅。
[0026] 本发明提供的制备高硅铝比的ZSM-5分子筛的方法中，四氯化硅可以以液相引入 反应器中然后在反应器中汽化并与NaZSM-5分子筛反应，但为了使反应均匀，优选四氯化 硅汽化后引入到气相超稳反应器中。将NaZSM-5分子筛和汽化的四氯化硅引入到气相超稳 反应器中，在反应器中四氯化硅通过搅动和/或扩散进入到NaZSM-5分子筛颗粒的空隙和 孔道中进行脱铝补硅反应。NaZSM-5分子筛在重力作用下和/或在机械力的作用下移动，四 氯化硅整体上沿着NaZSM-5分子筛移动的方向运动并且与NaZSM-5分子筛反应；由于气相 超稳反应的进行，沿着NaZSM-5分子筛运动的方向，分子筛空隙中的四氯化硅浓度逐渐降 低，当分子筛到达反应器的分子筛出口时，分子筛物料中的四氯化硅的浓度已经降低至很 低的水平，也即分子筛物料中的四氯化硅在反应器中基本上都作为有效的反应物参与了气 相超稳反应，因而有利于降低四氯化硅的消耗量，提高脱铝补硅效果。
[0027] 本发明中所述的气相超稳反应器（以下也简称反应器）中，所述的NaZSM-5分子筛 气相超稳反应是以流化床、移动床、固定床或其组合的形式进行。由于不使用输送载气进行 分子筛输送，因而在反应器中作为反应物之一的NaZSM-5分子筛颗粒浓度较高，通过输送 装置的输送进行移动。并且本发明向反应器中直接引入四氯化硅气体，不用稀释气体进行 稀释，作为另一反应物的四氯化硅的浓度也较高。为了实现NaZSM-5分子筛在反应器中的 不用载气输送进行移动，可以在反应器中使用机械输送装置和/或重力输送装置。例如，可 以使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器、管式重力输送机或他们 的组合，以使NaZSM-5分子筛从反应器的分子筛入口移动的反应器的分子筛出口。从气相 超稳反应器的分子筛出口排出的高硅铝比的ZSM-5分子筛则引入气固分离器进行分离。
[0028] 所述反应器可以是任何能满足本发明中分子筛与气相SiCl4的接触条件的反应 器。所述气相超稳反应器可以是管式反应器或输送床反应器(移动床反应器)。但优选情况 下本发明所述脱铝补硅反应在管式反应器中进行或带式输送床反应器中进行。所述的反 应器包括分子筛入口、四氯化硅入口以及分子筛出口，其中四氯化硅可以和分子筛入口共 用一个入口，也可以在与分子筛入口不同的位置单独设置四氯化硅入口，该入口优选靠近 分子筛入口，使四氯化硅与分子筛并流移动。本发明提供的气相超稳反应器在只有一个进 料口的情况下，可以使分子筛与SiCl4均由该进料口送入反应器的管体内，但优选情况下， 为了便于工业化连续生产时与其他装置的配合，所述NaZSM-5分子筛通常为来自焙烧炉的 热分子筛，也就是说，该进料口通常与焙烧炉连通，因此，优选情况，所述气相超稳反应器还 包括四氯化硅进料口（第二进料口），所述四氯化硅进料口位于管体上与所述分子筛进料口 (第一进料口）相邻的位置；所述四氯化硅进料口可以处于分子筛进料口上游的位置，也可 以处于分子筛进料口下游的位置，优选，四氯化硅进料口处于分子筛进料口下游的位置。所 述的上下游相对于分子筛在反应器中的移动方向而言。
[0029] 对于本发明而言，由于四氯化硅引入到气相超稳反应器后，不需要载气输送，因而 在所述的气相超稳反应器中，所述的气体包括四氯化硅气体和由分子筛带入的气体例如空 气。由于四氯化硅气体与分子筛进行超稳反应，硅可以和分子筛中的铝进行同晶取代反应 而进入到分子筛的骨架结构中，而脱除的铝可以和氯形成铝-氯化合物，因而，所述的气相 超稳反应器可以仅仅设置一个物料出口（此时本发明也称为分子筛出口），分子筛、由分子 筛带入的气体和未反应的少量四氯化硅均可从该出口离开气相超稳反应器进入到气固分 离器中。
[0030] 本发明提供的制备高硅铝比的ZSM-5分子筛的方法，所述的气相超稳反应器可以 是管式反应器，包括分子筛入口、管体、分子筛输送装置和分子筛出口以及四氯化硅入口， 或还包括气体引出口。所述的分子筛原料从气相超稳反应器的分子筛入口引入到管体中， 然后沿着管体移动到分子筛出口，离开所述的气相超稳反应器。所述的四氯化硅从四氯化 硅入口引入到气相超稳反应器中，与分子筛接触，进行反应。所述的管体可以是能够使分子 筛在其中移动的任何形式的管，例如可以是直管、折线管、弯管中的一种或多种的组合，例 如可以是其中的一段为直线管，另外一段为弯管或螺旋管；所述管体的横截面可以为各种 形状，例如为方形、圆形，多边形，所述的管体优选为圆管。
[0031] 根