一种高硅铝比zsm-5分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，更进一步说是涉及一种利用气相化学 法抽铝补硅方法制备高硅铝比ZSM-5分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] ZSM-5分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石，ZSM-5 的晶胞组成可以表示为：{Nan+ (H2O) 16 [AlnSi96_n0192]，n〈27}，其硅铝比可以在较大范围内改 变，可自富硅直至全硅型。ZSM-5分子筛的基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构 单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架结构。ZSM-5分子筛的骨架含有两种交 叉孔道，一种为十元环直孔道，孔径为0. 51X0. 55nm，另一种为Zigzag形十元环孔道，孔径 0. 53X0. 56nm。ZSM-5分子筛的这种特殊的组成和结构，具有独特的三维通道结构和酸强 度分布的形状选择，同时具有高硅铝比、亲油疏水的特性、热稳定性和催化活性高的特点， 使其具有良好的择形催化和吸附性能，因此其被广泛应用于石油化工行业，其应用的主要 炼油化工过程有：催化裂化、润滑油馏分脱蜡、二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇转化制汽油、 甲醇转化制低碳烯烃等。
[0003] ZSM-5分子筛能选择性地把FCC汽油馏分中C7-C13的直链和短支链烷烃在其孔 道内进行裂化和异构化，生成C3-C5的烯烃，从而提高汽油的辛烷值，增加低碳烯烃的收 率。因此，ZSM-5分子筛成为石油化工领域中多产低碳烯烃催化剂或助剂的活性组分的首 选，ZSM-5分子筛水热稳定性高，孔道择形性好，在石脑油催化裂解反应中应用广泛。Jolly 等研究表明，随着ZSM-5分子筛硅/铝比的增加，其酸密度和酸强度下降，有利于催化反应 遵循单分子反应机理，抑制氢转移反应的发生和产物的二次反应如烯烃的聚合反应等，可 以提高低碳烯烃的选择性。通过合成高硅铝比的ZSM-5分子筛或者通过改性提高ZSM-5分 子筛的硅铝比，可使ZSM-5沸石的水热稳定性进一步提高，在催化裂化过程中对提高汽油 辛烷值和生产低碳烯烃较ZSM-5沸石催化剂更为有利。
[0004] 低硅铝比的ZSM-5分子筛可以通过不含模板剂的反应混合物来合成，但高硅铝比 的ZSM-5沸石一般需要使用有机模板剂才能合成出来，因此，高硅铝比ZSM-5的合成相对难 度大，所用的有机模板剂对环境造成严重污染。
[0005] USP3941871和USP4061724报道了硅铝比大于200的ZSM-5分子筛的合成，但是 所使用的有机模板剂仍为季铵盐类化合物或有机磷类化合物，价格昂贵，并且，严重污染环 境。
[0006] CN101898767A公开了一种高硅ZSM-5沸石的合成方法，该方法采用水玻璃做硅 源，铝源是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐、偏铝酸钠和异丙醇等有机铝化合物，以硫酸或盐 酸调节碱度，加入有机模板剂、同时加入导向胶，于120?200°C高温晶化，可以合成SiO2/ Al2O3大于100的高硅ZSM-5沸石；原料摩尔配比为：SiO2Al2O3 = 100-①，Na2CVSi2O= 0.05-0. 20,H2CVSiO2 = 10-100。有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基 溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、己二胺等任意可以合成ZSM-5分子筛的有机物或 其混合物，有机模板剂的用量为R/Si02 = 0. 005?0. 50 ;导向胶中二氧化硅的量为合成体 系中二氧化硅总量的〇?5%。该发明合成SiO2Al2O3大于100的高硅ZSM-5沸石，原料廉 价，有机模板剂用量少，但是，依然存在模板剂污染环境的问题。
[0007] CN1057066C提供一种高硅ZSM- 5沸石的合成方法，是以固体硅铝胶为硅源，以 烷基胺类有机物（Q)为模板剂，并加入氢氧化钠和水，制备成摩尔配比为SiO2Al2O3=IOO? 1000,Na20/Si02=0 . 02 ?0? 3,Q/Si02=0 . 02 ?0? 5,H2CVSiO2=I?9. 5,的反应混合物，然后将 该反应混合物按常规方法水热晶化，晶化后的产物经过滤后，滤出的固体作为高硅ZSM- 5沸石产品，而所得滤液全部用作下一次合成时的原料以替代反应混合物所需的部分水、模 板剂、碱和硅铝源，如此循环使用。本发明方法可减少有机模板剂和硅铝的用量，从而降低 产品的成本，同时避免了滤液的排放，减少了对环境的污染，而对产品的性能没有影响。
[0008] 另外，制备高硅铝比的ZSM-5分子筛的方法也可以通过改性的方法将所合成的低 硅铝比的ZSM-5分子筛改性得到高硅铝比的ZSM-5分子筛。水蒸气改性是最常用的ZSM-5 分子筛改性方法，它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。水蒸气改性不仅使分子 筛发生脱铝，还发生重结晶和结构重排。因此，新鲜ZSM-5使用前，常采用高温水蒸气进 行预处理。但随着水蒸汽处理温度提高和时间延长，分子筛脱铝程度会加深，B酸活性逐 渐降低，酸强度也随之明显降低。
[0009] CNl144191提供一种由低硅铝比（SiO2VAl2O3)高结晶度的ZSM-5沸石分子筛制备 高硅铝比（SiO2)/Al2O3)和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛的方法，该发明是将NaZSM-5沸石 分子筛经用无机酸或有机酸交换成HZSM-5分子筛后，进行带压水热处理，用无机酸或有机 酸处理一定时间后抽滤出样品，用蒸馏水洗至中性后烘干，即制得高硅铝比（SiO2VAl2O3) 的高硅ZSM-5沸石分子筛。该产品不仅硅铝比提高，固体酸量降低，且骨架结构没有破坏， 样品中没有或者仅有少量非骨架铝存在。但是，该方法的流程比较长，工业上应用比较困 难。
[0010] 气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性 好，孔道畅通。CN1281493C公开了含稀土高硅Y型沸石及其制备方法，该沸石含有稀土，且 该沸石的硅铝比为5-30,初始晶胞常数为2. 430-2. 465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数 的比值至少为0. 985。该沸石的制备方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触 在一个反应设备中进行，该设备如图1所示，包括一个反应釜（1)，一个进料口（2)和一个出 气口（3)，在反应釜（1)的内部还包括一个搅拌器（4)，出气口（3)上安装有一个气固分离器 (5)，气固分离器（5)所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过， 搅拌器（4)的搅拌杆伸出反应釜（1)外，在搅拌器（4)的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与 四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500°C，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y 型沸石与四氯化碳的重量比为1 :〇. 05-0. 5,所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8,晶胞常 数为2. 45-2. 48nm。显然，该方法所需的接触时间一般都比较长，需要数小时，加上反应前的 装料和反应完毕后的卸料，一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应，即便采用 倒班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应，而且由于反应釜中需要搅拌，因此反 应釜也不可能无限大，基于目前的水平，能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能 为600kg，继续增大反应釜，则反应釜内很难保证充分搅拌，因此，采用上述反应釜的方式， 一天至多可以获得1200kg的高硅分子筛。而且，在上述现有技术的方法中，为了保证获得 的分子筛的高硅含量，一般都使SiCl4远远过量，过量的SiCl4的使用无疑增加了生产成本 和环保费用。另一方面，上述方法都需要非常繁杂的人工操作，诸如：人工装料、人工卸料及 在反应完成后需要长时间的吹扫管线等，这些不但带来人工劳动强度大，生产效率很低的 问题，而且，装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的SiCl4还造成严重的环境污染和严重危 害操作人员的健康。因此，上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。
[0011]CN102452661A公开一种制备分子筛的方法，该方法包括在惰性载气流的携带下， 使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触10秒至100分钟，并在接触 过程中对分子筛和气相SiCl4加热，以使分子筛和气相SiCl4接触的温度为250-700°C。本 发明提供的制备分子筛的方法通过使分子筛与气相SiCl4在流动状态下接触从而能够实现 分子筛与SiCl4的接触反应连续进行；通过控制载气的流速，能够控制分子筛与SiCl4接触 的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管状反应器内充分的进行；通过在接触过 程中对分子筛和气相SiCl4加热，使分子筛与与气相SiCl4可以在不同的温度下接触，从而 可以获得不同硅铝比的分子筛。然而该方法采用气体携带分子筛粉末物料与SiCl4气体接 触反应的方式进行气相超稳反应，为了流化分子筛气体的量必须足够大，载气与SiCl4重量 比例可达10-250,不然容易造成装置堵塞的问题，增大气体的量造成脱铝补硅反应深度难 以提高，存在着固体物料输送与气相超稳反应深度的提高间的矛盾，另外，该方法为了达到 一定的反应程度需要较大的大SiCl4的通入量，必然造成经过气相超稳反应后残余的SiCl4 的量增多，不但加重了环境污染的危害更不利于尾气的有效吸收。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是针对高硅铝比ZSM-5分子筛制备中存在的合成难度大及模板剂 用量大污染环境的问题以及现有的连续化气相超稳改性工艺中存在的问题，提供一种适用 于工业化生产的连续化气相脱铝补硅制备高硅铝比ZSM-5分子筛的方法。
[0013] 本发明提供一种制备高硅铝比ZSM-5分子筛的方法，该方法包括：将NaZSM-5分子 筛原粉引入到气相超稳反应器中，在不用载气输送的情况下，使NaZSM-5分子筛原粉从气 相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且使NaZSM-5分子筛 原粉与气相SiCl4在气相超稳反应器中接触反应。
[0014] 所述接触反应的条件包括：引入所述气相超稳反应器的NaZSM-5分子筛原粉原 料的固含量优选大于98重量％(灼烧减量不超过2重量％)，所述NaZSM-5分子筛原粉的 固含量为NaZSM-5分子筛经过高