溶剂(例如芳族烃）、 2-15重量％丙烯酸系单体(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二-或三丙烯酸酯）的油相 分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。由自由基引发剂引发的自由基聚合导致形 成聚（甲基)丙烯酸酯微胶囊。或者将包含5-50重量％本发明化合物1、0-40重量％水不溶性 有机溶剂(例如芳族烃)和异氰酸酯单体(例如二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸酯）的油相分散 到保护性胶体(例如聚乙烯醇）的水溶液中。加入多胺(例如六亚甲基二胺)导致形成聚脲微 胶囊。单体量为1 -1 〇重量％。重量％涉及整个CS组合物。
[0200] Xi)可撒粉粉末(DP，DS)
[0201] 将1-10重量％本发明化合物I细碎研磨并与加至100重量％的固体载体(例如细碎 高岭土)充分混合。
[0202] xii)颗粒(GR，FG)
[0203] 将0.5-30重量％本发明化合物I细碎研磨并结合加至100重量％的固体载体(例如 硅酸盐）。通过挤出、喷雾干燥或流化床实现造粒。
[0204] xm)超低容量液体(UL)
[0205]将1 -50重量％本发明化合物I溶于加至100重量％的有机溶剂(例如芳族烃）中。 [0206] 组合物类型i)-xi i i)可任选包含其他助剂，例如0.1-1重量％杀细菌剂，5-15重 量％防冻剂，〇. 1-1重量％消泡剂和〇. 1-1重量％着色剂。
[0207] 所述农业化学组合物通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％，最优选0.5-75 重量％的活性物质。活性物质以90-100%，优选95-100%的纯度(根据NMR光谱)使用。
[0208] 为了处理植物繁殖材料，尤其是种子，通常使用水溶性浓缩物（LS)、悬浮乳液 (SE)、可流动浓缩物(FS)、干处理用粉末(DS)、淤浆处理用水分散性粉末(WS)、水溶性粉末 (SS)、乳液(ES)、可乳化浓缩物(EC)和凝胶(GF)。所述组合物在稀释2-10倍后在即用制剂中 给出0.01 -60重量％，优选0.1 -40重量％的活性物质浓度。施用可在播种之前或期间进行。 化合物I及其组合物分别在植物繁殖材料，尤其是种子上的施用方法包括繁殖材料的拌种、 包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选通过不诱发萌发的方法，例如通过拌种、造 粒、包衣和撒粉将化合物I或其组合物分别施用于植物繁殖材料上。
[0209] 当用于植物保护中时，活性物质的施用量取决于所需的效果类型为0.001-2kg/ ha，优选为0 · 005-2kg/ha，更优选为0 · 05-0 · 9kg/ha，特别为0 · I-0 · 75kg/ha。
[0210] 在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸透种子的处理中，通常要求活性 物质的量为〇.l-l〇〇〇g/l〇〇kg，优选为l-1000g/100kg，更优选为l-100g/100kg，最优选为5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子）。
[0211] 当用于保护材料或储存产品中时，活性物质的施用量取决于施用区域的类型和所 需的效果。在材料保护中常用的施用量为〇.〇〇lg-2kg，优选为0.005g-lkg活性物质/立方米 被处理材料。
[0212] 可向活性物质或包含它们的组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用 前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微量营养素和其他农药(例如除草 剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂）。这些试剂可以以1:100-100:1，优选1:10-10 :1的重量比与本发明的组合物混合。
[0213] 用户通常从预剂量装置、背包式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用本发明 的组合物。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需的施用浓度， 由此得到即用喷雾液或本发明的农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升， 优选50-400升即用喷雾液。
[0214] 根据一个实施方案，用户可自己在喷雾罐中混合本发明组合物的各组分，例如成 套包装的各部分或二元或三元混合物的各部分并且合适的话可以加入其他助剂。
[0215] 在另一实施方案中，用户可在喷雾罐中混合本发明组合物的各组分或部分预混的 组分，例如包含化合物I和/或选自组A)_0)的活性物质的组分，并且合适的话可以加入其他 助剂和添加剂。
[0216] 在另一实施方案中，可以联合(例如在桶混合后)或依次施用本发明组合物的各组 分或部分预混的组分，例如包含化合物I和/或选自组A)_0)的活性物质的组分。
[0217] 本发明的优点例如在于，本发明的组合物具有优异的储存稳定性(例如就粒度、粘 度而言）。所述接枝共聚物提高了农药的农药活性。该辅助效果在不降低组合物的稳定性下 实现。所述接枝共聚物具有非常低的植物毒性。该类接枝共聚物易于处理且在与皮肤接触 时不具有不利影响，例如对处理该农业化学配制剂的农夫而言。所述接枝共聚物可容易地 以工业规模低成本地制备。此外，所述接枝共聚物提高了农药在植物表面上的吸收。所述接 枝共聚物提高了农药在植物中的吸收。所述接枝共聚物组合了上文所述的各种优点。
[0218] 通过下文实施例进一步阐述而非限制本发明。 实施例 VP N-乙婦基吡咯燒酮 VAc 乙酸乙烯酯
[0219] EA 乙酸乙酯溶剂 tBPPiv 过新戌酸叔丁酯 GPC 凝肢渗透色谱法
[0220]接枝聚合物C-1:对比接枝聚合物，根据W02011/121477实施例1由13重量％聚乙二 醇(平均分子量6000g/mol)、57重量％N-乙烯基己内酰胺和30重量％乙酸乙烯酯制备。 [0221]接枝聚合物C-2:对比接枝共聚物，根据下文实施例1由60重量％聚乙二醇(平均分 子量600g/mol)、20重量％乙酸乙烯酯和20重量％N-乙烯基吡咯烷酮制备。
[0222]接枝聚合物C-3:对比接枝聚合物，根据下文实施例1由60重量％ APEG6和40重量％ 乙酸乙烯酯（即，不使用N-乙烯基内酰胺）制备。该聚合物不溶于水中。因此，无法如下文所 述制备悬浮液浓缩物或者制备试样。
[0223]醇烷氧基化物：
[0224] APEG 1:乙氧基化的饱和直链C16C18脂肪醇，乙氧基化度为约80,熔点为约56 °C， HLB值为约18.5。
[0225] APEG 2:乙氧基化的饱和直链C16C18脂肪醇，乙氧基化度为约25,熔点为约46 °C， HLB值为约16。
[0226] APEG 4:乙氧基化的直链&2&4脂肪醇，乙氧基化度为约7，HLB值为约12。
[0227] APEG 5:乙氧基化的饱和异_(：13醇，乙氧基化度为约20,熔点为约36°C，HLB为约 16.5〇
[0228] APEG 6:乙氧基化的饱和直链C13C15醇，乙氧基化度为约11，HLB为约14。
[0229] 实施例1-制备接枝共聚物
[0230]用氮气将包含100g APEG 1和25g EA的反应釜充气并加热至77°C。然后添加一部 分进料2(12.2g tBPPiv，50g EA)，将混合物搅拌15分钟。然后将进料l(160g VAc，160g VP， 120g EA，2.2g 2-巯基乙醇）和剩余的进料2引入反应混合物中。进料1经5小时引入，进料2 经5.5小时的时间引入。然后将反应混合物在77°C再保持3小时。然后引入进料3(200g EA)， 将反应混合物冷却。随后蒸出EA，将反应混合物蒸汽蒸馏。获得接枝聚合物A。接枝聚合物A 在水中的所得聚合物溶液是澄清的黄色溶液。GPC测量显*Mn = 2,894g/mol且Mw = 6,514g/ mol 〇
[0231 ]类似地制备接枝聚合物B-F。
[0232]表1:
[0236] 实施例2-提高的功效-对比数据
[0237] 制备包含300g/l fluxapyroxad(杀真菌剂，在20°C下的水溶解度为4mg/L)和常规 助剂(例如1，2-丙二醇、阴离子苯酚磺酸-脲-甲醛缩合物表面活性剂、抗菌剂、消泡剂、增稠 剂)的含水悬浮液浓缩物（"SCI"）。
[0238] 在温室测试中在被真菌小麦叶锈病菌(Puccinia Recondata/Tritici)侵染的小 麦品种Monopol上测试农药活性。在接种后3天，用SCl以25、8.25或2.758农药/1^(20(^水/ ha)的使用率处理植株。辅助剂的使用率保持恒定为250g/ha。侵染叶片表面积的比例(在接 种后7天)汇总在表2A中。
[0239]所述数据表明，与不含接枝聚合物或者含有对比接枝共聚物C-I (基于接枝的聚乙 二醇，而非接枝的醇乙氧基化物)的对比例相比，含本发明接枝聚合物的组合物具有较高的 农药活性。
[0240]表2A:
[0242] a)对比例，非本发明。
[0243] 还使用三唑类杀真菌剂2-[4-(4_氯苯氧基)-2-(三氟甲基）苯基]-1-(1H_1，2,4-三挫-1-基）丙-2-醇（100g/ha)代替f Iuxapyroxad的悬浮液浓缩物"SC2"实施上述温室测 试。结果汇总在表2B中：
[0244] 表2B:
[0247] a)对比例，非本发明。
[0248] 实施例3-各种接枝聚合物的提高的功效
[0249]使用实施例1的各种接枝聚合物如实施例2所述测试包含300g/l fIuxapyroxad的 含水悬浮液浓缩物SCl。结果汇总在表3中：
[0250]表3: L〇252j a)对比例，非本发明。
[0253] 实施例4-各种接枝聚合物的提高的功效
[0254]使用实施例1的各种接枝聚合物如实施例2所述测试包含300g/l fIuxapyroxad的 含水悬浮液浓缩物SCl。结果汇总在表4中：
[0255]表4:
[0257] a)对比例，非本发明。
[0258] 实施例5-农药在叶片中的提高的吸收和保留
[0259] 制备包含300g/l fluxapyroxad、l，2_丙二醇、阴离子苯酸磺酸-脲-甲醛缩合物表 面活性剂、萘磺酸钠盐缩合物、抗菌剂、消泡剂、增稠剂的含水悬浮液浓缩物（"SC3"）。将所 述喷雾混合物以2001/ha、12.5g/ha农药和250g/ha接枝聚合物的比率施用。
[0260]如Berghaus R ，Nolte M，Reinold A 2010，"Optimization of agrochemical formulations by adjuvants using lab track sprayer and HPLC-MS-MS analysis"， Baur P and Bonnet M ed.Proc.9th Intern .Symp. on Adjuvants for Agrochemicals. ISAA 2010 Freising，德国，第239-244页所述测定农药在叶片中的吸收： 使用小麦植株(Triticum aestivum variety Melon)。在喷雾后，将植株再次栽培在处于环 境条件下的温室中。在8天后，切取10-15片经处理叶片的样品并称量。将叶片切成小片，用 50%处于软化水中的甲醇作为洗涤介质洗涤5分钟。然后，将洗涤介质与叶片分离。再次用 洗涤介质洗涤叶片5分钟。将两种洗涤介质合并并稀释以用于分析。
[0261] 最后，将叶片转移至包含萃取介质(75%甲醇、20%水和5%HC1)的小瓶中，并使用 Polytron PT 6100分散单元(Kinematica，CH)均化2分钟。将IOml萃取液用4000rpm离心5分 钟。用2ml Na0H(0.2mol/L)和5ml环己烧处理2ml上清液，搅拌30分钟，随后离心。将Iml环己 烷相转移至玻璃瓶中并干燥(Liebisch N2蒸发器，德国）。将残余物在甲醇/水50:50中溶剂 化，并通过HPLC-MS/MS分析。此外，以相同方式处理未喷雾的植株以观察它们是否被污染。 将未喷雾的叶片用标准活性成分掺料以确定洗涤和萃取步骤中的活性成分的回收率。根据 该回收率校正测量样品的值。保留值(在植株之内和之上发现的活性物总量)等于在洗涤和 萃取步骤中发现的活性物浓度之和。
[0262] 表5给出的结果表明，使用本发明的辅助剂显著提高了农药的保留和吸收。
[0263] 对比接枝共聚物C-I和C2基于氢封端的烷氧基化物，而非醇烷氧基化物。所述数据 表明，该改性导致活性物的吸收和保留提高。
[0264] 表 5
[0271] 将所述悬浮液浓缩物在20°C或40°C下储存14天。通过使用仪器Malvern测定所述 配制剂的稳定性。D 9q为存在于配制剂中的90% (体积/体积)颗粒具有小于该值的尺寸时的 值(Pm)t3D9Q的增大是SC配制剂失稳的征兆。
[0272] 表6:悬浮液浓缩物"SC4"储存期间的粒度D90
[0274] a)对比数据
[0275] 为了进行对比，使用醇烷氧基化物A(C12-18脂肪醇，乙氧基化和丙氧基化的，1-2.5 E0和l-2.5P0)和醇烷氧基化物B(脂肪醇醇烷氧基化物，表面张力约30mN/m(lg/l，在23°C 下），粘度约75mPas(Brookf ield，在23°C下））。这些对比聚合物在储存期间导致粒度明显增 大。
[0276] 实施例7-农药的溶剂化
[0277] 溶剂化测量使用高通量筛分机器人进行。该装置将IOmg固体活性物和500μπι的各 3wt%液体聚合物溶液(在CIPAC水D中）计量添加至微量滴定板的孔中。在添加搅拌棒和24 小时的培养时间后，将样品经聚丙烯过滤器过滤以分离溶解的活性物及其固体形式。借助 UV/VIS光谱法测定溶剂化的活性物的量。各种活性物的溶解度汇总在表7-11中。
[0278] 表7: Xemilim?j(f Iuxapyroxad)的提高的溶解度
[0280] 表8:三唑类杀真菌剂2-[4-(4_氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1H-1，2,4-三 唑-1 -基)丙-2-醇的提高的溶解度
【主权项】
1. 一种组合物，其包含活性物，以及可通过自由基聚合包含N-乙烯基内酰胺、乙烯基酯 和醇烷氧基化物的单体混合物而获得的接枝共聚物。2. 根据权利要求1的组合物，其中所述接枝共聚物可由包含如下物质的单体混合物获 得： i )5-60重量％的^乙烯基内酰胺， ii )5-60重量％的乙烯基酯， i i i) 10-80重量％的醇烷氧基化物，和 iv)至多20 %的额外共聚单体， 其中组分i)_iv)的加和达100%。3. 根据权利要求1或2的组合物，其中所述N-乙烯基内酰胺为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙 烯基己内酰胺或其混合物。4. 根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述乙烯基酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 或其混合物。5. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述醇烷氧基化物包含3-100个烷氧基化 物单元。6. 根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述醇烷氧基化物为醇乙氧基化物。7. 根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述醇烷氧基化物基于直链或支化的饱 和或不饱和C8-C 34醇。8. 根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物的量为10-500重量％，基 于所述活性物的重量。9. 根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述活性物在20°C下在水中具有小于 l〇g/l的溶解度。10. 根据权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述活性物为农药或药物活性物。11. 根据权利要求1-10中任一项的组合物，其中N-乙烯基内酰胺与乙烯基酯的重量比 为3:1-1:3〇12. 根据权利要求1-11中任一项的组合物，其中所述接枝共聚物可由包含如下物质的 单体混合物获得： i )10-45重量％的^乙烯基内酰胺， ii )10-45重量％的乙烯基酯， i i i) 15-80重量％的醇烷氧基化物，和 iv)至多10重量％的额外共聚单体， 其中组分i)_iv)的加和达100%。13. 如权利要求1-12中任一项所定义的接枝共聚物。14. 一种制备如权利要求1-12中任一项所定义的组合物的方法，包括将所述活性物与 所述接枝共聚物混合。15. -种控制植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭 和/或调节植物生长的方法，其中使如权利要求1-12中任一项所定义的组合物作用于特定 害虫、其栖息地或待保护以防所述特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植 物和/或其生长地。
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，其包含活性物，以及可通过自由基聚合包含N-乙烯基内酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物的单体混合物而获得的接枝共聚物。进一步涉及一种通过混合农药和所述接枝共聚物而制备所述组合物的方法，以及一种控制植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法。
【IPC分类】C08F283/06, A01N25/30, A61K47/34, A01P3/00, A61K8/91, C08L51/08, A01N43/653
【公开号】CN105705016
【申请号】CN201480060123
【发明人】Y·迪克曼, R·古茨勒, M·梅尔特奥卢, A-K·马圭雷, R·贝格豪斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年11月5日
【公告号】WO2015071139A1