包含活性物和由n-乙烯基内酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物制成的接枝共聚物的组合物的利记博彩app
【专利说明】包含活性物和由N-乙烯基内酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物 制成的接枝共聚物的组合物
[0001] 本发明涉及一种组合物，其包含活性物和可通过自由基聚合包含N-乙烯基内酰 胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物的单体混合物而获得的接枝共聚物。进一步涉及一种通过将 农药和所述接枝共聚物混合而制备所述组合物的方法，以及一种控制植物病原性真菌和/ 或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法。优选实施 方案与其他优选实施方案的组合也落入本发明的范围之内。
[0002] 除优化活性成分的性质之外，就活性成分的工业生产和施用而言，有效试剂的开 发是特别重要的。通过正确配制活性成分，可在其中一些彼此冲突的性质（例如生物学活 性、毒性、潜在的环境影响和成本)之间找到最佳平衡。此外，配制剂是决定组合物的贮存期 限和用好友好性的决定性因素。
[0003] 对农业化学组合物的活性而言，植物对活性成分的有效吸收是特别重要的。如果 该吸收经由叶片进行，则这形成复杂的迀移过程，其中活性物质，例如除草剂必须首先渗透 叶片的蜡质表皮，随后经由表皮扩散至下方组织中，从而达到实际作用位置。
[0004] 可通过自由基聚合N-乙烯基内酰胺、乙酸乙烯酯和聚醚而获得的共聚物是已知 的：
[0005] W02007/051743公开了通过自由基聚合N-乙烯基内酰胺、乙酸乙烯酯和聚醚获得 的共聚物作为水不溶性化合物，例如农业化学活性成分的加溶剂的用途。
[0006] W02011/121477公开了通过自由基聚合N-乙烯基内酰胺、乙酸乙烯酯和聚醚而获 得的共聚物用于提高农药活性的用途。
[0007] 与已知辅助剂有关的问题是它们通常降低配制剂，尤其是悬浮配制剂的稳定性， 例如提高粘度或粒度。许多已知的辅助剂具有高植物毒性，因此将其用于处理葡萄糖、水果 和蔬菜是不明智的。还存在对农夫的皮肤显示出不利影响，或者过于昂贵以至于无法以工 业规模合成的辅助剂。本发明的目的是克服上文所述的这些问题。
[0008] 所述目的通过一种组合物实现，其包含活性物和可通过自由基聚合包含N-乙烯基 内酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物的单体混合物而获得的接枝共聚物。所述目的还通过一 种可通过自由基聚合包含N-乙烯基内酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物的单体混合物而获得 的接枝共聚物实现。
[0009] 接枝聚合物是公知类型的聚合物结构，其通常包含连接有聚合物侧链的聚合物主 链。所述接枝共聚物可通过(优选通过）自由基聚合包含N-乙烯基内酰胺、乙烯基酯和醇烷 氧基化物的单体混合物而获得。如下文所述，该单体混合物自由基聚合以获得接枝共聚物 是公知的。
[0010] 合适的乙烯基酯的实例包括具有1-20个，尤其是1-6个碳原子的饱和羧酸的乙烯 基酯。实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯和/或辛酸乙烯酯。优选使 用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其混合物。特别优选使用乙酸乙烯酯。根据本发明，可仅单独 使用一种乙烯基酯或两种或更多种乙烯基酯的混合物。
[0011] 合适的N-乙烯基内酰胺为在内酰胺环中具有4-13个碳原子的N-乙烯基内酰胺。实 例为N-乙烯基-2-吡略烧酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基戊内酰胺、N-乙烯基月桂内酰胺、 N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-吡啶酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲 基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮。优选使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙 烯基己内酰胺和/或N-乙烯基-2-哌啶酮。
[0012] 更优选的N-乙烯基内酰胺为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或其混合物。 特别优选N-乙烯基吡咯烷酮。根据本发明，可仅单独使用一种N-乙烯基内酰胺或者两种或 更多种N-乙烯基内酰胺的混合物。
[0013] 合适的醇烷氧基化物可通过用氧化烯，例如氧化乙烯将醇烷氧基化而获得。
[0014] 所述醇烷氧基化物可包含1-200个，优选3-100个，特别是5-90个烷氧基化物单元。 一般而言，烷氧基化物单元对应于用于将醇烷氧基化的氧化烯的摩尔比。
[0015] 所述醇烷氧基化物的烷氧基化物单元可包含乙氧基化物，和任选此外还有丙氧基 化物、丁氧基化物、戊氧基化物或其混合物。优选地，所述醇烷氧基化物的烷氧基化物单元 包含乙氧基化物和任选此外还有丙氧基化物。特别地，所述醇烷氧基化物为醇乙氧基化物。 所述醇烷氧基化物的烷氧基化物单元可为无规或者嵌段共聚物。嵌段共聚物可为AB或ABA 型的。
[0016] 所述醇烷氧基化物通常基于直链或支化的饱和或不饱和C8-C34醇，优选C iq-C22醇， 特别是Cl2-Cl8醇。
[0017] 所述醇烷氧基化物可具有200-100 000D[道尔顿]，优选300-20 000D，特别优选 400-10 000D的分子量Μη。在另一优选形式中，所述醇烷氧基化物具有300-1500D或350-900D的分子量Μη。分子量如DIN 53240所述基于测得的OH值确定。
[0018]在优选形式中，所述醇烷氧基化物包含3-100个烷氧基化物单元，所述醇烷氧基化 物的烷氧基化物单元包含乙氧基化物(任选此外还有丙氧基化物），且所述醇烷氧基化物基 于直链或支化的饱和或不饱和C8-C 34醇。
[0019] 在更优选的形式中，所述醇烷氧基化物包含5-90个烷氧基化物单元，所述醇烷氧 基化物的烷氧基化物单元为乙氧基化物，且所述醇烷氧基化物基于直链或支化的饱和或不 饱和C 1Q-C22醇。
[0020] 所述单体混合物可包含额外共聚单体。
[0021] 合适的额外共聚单体的实例为乙烯基羧酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯 基丙酰胺。优选使用N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。N-乙烯基甲酰胺和/或 N-乙烯基-N-甲基乙酰胺的共聚单体单元可部分或完全水解。
[0022] 合适的其他额外共聚单体还有具有3-6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸和二羧酸 或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或酸酐、富马酸、衣康酸或酸酐，和柠康 酸或酸酐。
[0023] 其他合适的额外共聚单体为上述单烯属不饱和C3-C6羧酸的酰胺、酯和腈，例如酰 胺-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，以及具有含1-6个碳原子的烷基的N-烷基-和Ν，Ν_二烷基酰 胺，例如N-甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基甲基丙 烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺和叔丁基甲基丙烯酰胺，以及 碱性（甲基）丙烯酰胺，例如2-Ν，Ν-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、2-Ν，Ν-二甲基氨基乙基甲基 丙稀酰胺、2-N，N-二乙基氨基乙基丙稀酰胺、2_N，N-二乙基氨基乙基甲基丙稀酰胺、3_N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、3-N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、3-N，N-二甲基氨基丙基甲基 丙烯酰胺和3-N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
[0024] 其他合适的额外共聚单体为单烯属不饱和羧酸与C1-C6醇的酯，例如丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯;或者与二醇或聚二醇的酯，在每种情况下 所述二醇或聚二醇中的仅一个OH基团被烯属不饱和羧酸酯化，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯；以及分 子量为200-10 000的聚亚烷基二醇的（甲基)丙烯酸单酯。进一步合适的为上述烯属不饱和 羧酸与吡咯烷酮衍生物的酯，例如丙烯酸2-(N_吡咯烷酮）乙基酯或甲基丙烯酸2-(N_吡咯 烷酮）乙基酯；与氨基醇的酯，例如丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-N，N-二 甲基氨基乙基酯、丙烯酸2-N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-N，N-二乙基氨基乙基酯、 丙烯酸3-N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-N，N-二甲基氨基丙基酯、丙烯酸3-N，N-二 乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-N，N-二乙基氨基丙基酯、丙烯酸4-N，N-二甲基氨基丁基酯、 丙烯酸4-N，N-二乙基氨基丁基酯、丙烯酸5-N，N-二甲基氨基戊基酯、甲基丙烯酸二甲基氨 基新戊基酯和丙烯酸6-N，N-二甲基氨基己基酯。所述碱性（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯酰 胺以游离碱的形式，与无机酸如盐酸、硫酸和硝酸的盐的形式，或者以季化形式使用。合适 的季化试剂的实例包括硫酸二甲酯、甲基氯、乙基氯、苄基氯或硫酸二乙酯。
[0025] 上述烯属不饱和羧酸的腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0026] 此外，适于作为额外共聚单体的为N-乙烯基咪唑以及取代的N-乙烯基咪唑，例如 N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑和N-乙烯基-2-乙基 咪唑;N-乙烯基咪唑啉类，例如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙 基咪唑啉；以及N-乙烯基咪唑啉酮类，例如N-乙烯基-2-咪唑啉酮和N-乙烯基-4-甲基-2-咪 唑啉酮。N-乙烯基咪唑类、N-乙烯基咪唑啉类和N-乙烯基咪唑啉酮类不仅以游离碱的形式， 而且以用无机酸中和的形式或者以季化形式使用，季化优选使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、 苄基氯、甲基氯或乙基氯进行。
[0027]最后，适于作为额外共聚单体的单体包括含磺基的那些，例如乙烯基磺酸、烯丙基 磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。所述包含酸基团的化合物可以以游离酸、铵盐或碱金属或碱土 金属盐的形式用于接枝聚合。
[0028]额外共聚单体还可为具有交联作用的单体，例如亚甲基双丙烯酰胺;丙烯酸和甲 基丙烯酸与多元醇的酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯 和甘油三甲基丙烯酸酯；以及被丙烯酸或甲基丙烯酸至少双重酯化的多元醇，例如季戊四 醇和葡萄糖。其他合适的交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基二5恶烧、N，N_二乙烯基-2-咪唑啉 酮、季戊四醇三烯丙基醚和五烯丙基蔗糖。优选的交联单体c)为水溶性单体，例如乙二醇二 丙烯酸酯或分子量(数均)为300-10 000的聚乙二醇的乙二醇二丙烯酸酯。
[0029]在额外共聚单体中，优选使用N-乙烯基咪唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、二甲 基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-(N-吡咯烷酮）乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-吡咯烷酮）乙基酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。然而，根据本发明，有利地不使用单 体C)。
[0030] 根据本发明的一个实施方案，合适的接枝共聚物可由包含如下物质的单体混合物 获得：
[0031] i)5-60重量％的1乙烯基内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮），
[0032] ii)5_60重量％的乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯），
[0033] iii)10-80重量％的醇烷氧基化物(例如C8-22醇乙氧基化物），和
[0034] iv)至多20%，优选至多10重量％的额外共聚单体，
[0035] 其中组分i)-iv)的加和达100%。
[0036] 优选的接枝共聚物可由如下获得：
[0037] i)10_45重量％的1乙烯基内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮），
[0038] ii)10-45重量％的乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯），
[0039] i i i) 15-80重量％的醇烷氧基化物(例如C8-22醇乙氧基化物），和
[0040] iv)至多10重量％的额外共聚单体，
[0041 ] 其中组分i)_iv)的加和达100%。
[0042]在另一优选形式中，接枝共聚物可由如下获得：
[0043] i)20-60%，优选30-50重量％的1乙烯基内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮），
[0044] i i) 20-60 %，优选30-50重量％的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯），
[0045] i i i) 10-50 %，优选15-35重量％的醇烷氧基化物(例如C8-22醇乙氧基化物），
[0046]和
[0047] iv)至多20%，优选至多10重量％的额外共聚单体，
[0048] 其中组分i)-iv)的加和达100%。
[0049] 在另一优选形式中，接枝共聚物可由如下获得：
[0050] i)5_40%，优选10-30重量％的1乙烯基内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮），
[0051 ] ii)5-40%，优选10-30重量％的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯），
[0052] i i i) 35-80 %，优选45-75重量％的醇烷氧基化物(例如C8-22醇乙氧基化物），
[0053]和
[0054] iv)至多20%，优选至多10重量％的额外共聚单体，
[0055] 其中组分i)-iv)的加和达100%。
[0056] 所述单体混合物中的组分i)、ii)、iii)和任选的额外共聚单体的量加和通常为 100 %。优选地，在所述单体混合物中，组分i)、i i)和i i i)的加和为100 %。应理解的是，还可 使用两种或更多种额外共聚单体的混合物。
[0057]所述接枝聚合物的量通常为5-1000重量％，优选为10-500重量％，更优选为20- 100重量％，基于活性物的重量。
[0058] 所述组合物可包含1-60重量％，优选5-40重量％，更优选8-30重量％，特别地10- 20重量％的接枝聚合物。
[0059]用于制备所述接枝共聚物的一般方法本身是已知的（例如由WO 2007/051743已 知）。所述制备通过自由基聚合，优选溶液聚合，在非水有机溶剂或在混合非水/含水溶剂中 进行。聚合优选在60-100 °C的温度下进行。合适的非水有机溶剂例如为醇，例如甲醇、乙醇、 正丙醇和异丙醇，和二醇，例如乙二醇和甘油。其他合适的溶剂为酯，例如乙酸乙酯、乙酸正 丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯或乙酸丁酯。
[0060] 使用自由基引发剂来引发聚合。所用引发剂或引发剂混合物的量为0.01-10重 量％，优选为0.3-5重量％，基于所用的单体。取决于所用溶剂的特性，有机和无机过氧化物 均是合适的，例如过硫酸钠，或偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮二(2-酰胺基丙烷)二 盐酸盐或2,2'_偶氮二(2-甲基丁腈）。过氧化物引发剂的实例为过氧化二苯甲酰、过氧化二 乙酰、过氧化琥珀酰、过新戊酸叔丁酯、过乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁 酯、二（叔丁基过氧)环己烷、过异丙基碳酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、2,2_二（叔丁基过氧）丁 烷、过氧化二枯基、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、对萜烷过氧化氢、氢过氧化蒎烷、氢 过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化氢，或者所述引发剂的混合物。所述引发剂也可与氧 化还原组分如抗坏血酸组合使用。特别合适的引发剂为过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯 或过乙基己酸叔丁酯。
[0061] 合适的话，自由基聚合可在乳化剂，合适的话其他保护性胶体、合适的话分子量调 节剂、合适的话缓冲体系存在下进行，且合适的话，随后使用碱或酸进行PH调节。
[0062]合适的分子量调节剂为巯基化合物，例如烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二 烷基硫醇、硫甘油、硫代乙醇酸及其酯（例如硫代乙醇酸2-乙基己基酯）；巯基链烷醇，例如 巯基乙醇。其他合适的调节剂例如在DE19712247A1第4页中提及。分子量调节剂的所需量为 0-5重量％，基于待聚合(共聚)单体的量。如果使用调节剂，则用量特别为0.05-2重量％，特 别优选为〇. 1-1.5重量％。然而，非常特别优选聚合在不存在调节剂下进行。
[0063] 合适的话，还可使用乳化剂，例如HLB通常为3-13的离子或非离子表面活性剂。HLB 的定义参考W. C.GriffinJ. Soc .Cosmetic Chem.，第5卷，249(1954)的公开文献。表面活性 剂的量可为0-10重量％，优选为0-5重量％，基于所述聚合物。
[0064] 在聚合温度下，将单体或单体混合物或单体的乳液与引发剂(其通常存在于溶液 中）一起引入搅拌式反应器中（间歇方法），或者合适的话，连续计量，或者在多个相继的步 骤中引入聚合反应器中（进料方法）。在进料方法中，通常要求在实际聚合开始之前，除溶剂 (以使得反应混合物的搅拌成为可能）之外，还在反应器中装入部分量(少见地，预期用于聚 合的全部量)的起始物质，例如乳化剂、保护性胶体、单体、调节剂等，或者部分量的进料(通 常为单体进料或乳化剂进料和引发剂进料）。
[0065] 聚合可在大气压下以及在密闭反应器中在升高的压力下进行。在这种情况下，可 在反应期间建立的压力下聚合，或者可通过注入气体或抽空调节压力。也可通过将反应器 部分减压至冷凝器中而控制压力。
[0066] 用于聚合的非水溶剂随后可通过蒸汽蒸馏而移除且用水替换。这通常需要首先将 非水溶剂尽可能纯地蒸出，然后通过通入蒸汽而用水完全替换。
[0067] 在聚合后，可使用公知的方法来减少残余单体。该类方法的实例为在聚合末期进 一步添加引发剂、通过添加酸而水解乙烯基内酰胺单体、用固相如离子交换剂处理聚合物 溶液、供入能良好共聚的单体、膜式过滤和其他常规方法。
[0068] 所得含水聚合物分散体或溶液的固含量通常为10-70重量