含三氟丁烯的1,3,4-噁(噻)二唑硫醚(砜)类衍生物、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学技术领域，具体来说涉及一种含三氟丁烯的1，3,4_噁(噻)二唑硫 醚(砜)类衍生物，同时还涉及含三氟丁烯的1，3，4-噁(噻）二唑硫醚(砜)类衍生物的制备方 法，以及在杀线虫方面的应用。
[0002]
【背景技术】
[0003] 植物线虫因其分布广泛、体积微小、隐于地下、重创根系的特点，一向难以防治，导 致农作物减产10-20%，并降低商品价值，使农户收益受到损失。据估算，在全球范围内，植物 线虫每年造成的农业损失超过500亿美元。为了尽量减少经济损失，农户不得不多次大量使 用原药毒性偏高的杀线虫剂产品，而这既破坏了环境、威胁到食品安全，又与当前我国农药 零增长的大方向背道而驰。为此，寻找一种高效、低毒、环境友好的杀线虫剂也成为植物保 护领域一个亟待解决的问题。
[0004] 1970年，Brokke等（Broke, Μ· E.; Richmond; Williamson, Τ· B.; Lukes, G. E. Trifluorobutenylthiocarbamates and thiocarbonates [P]. US 3510503, 1970, [Chem. Abst. 1970，73:34842].)将硫醇和二硫化碳缩合后再与4-溴-1，1，2-三氟-3-丁 烯反应或通过取代胺、二硫化碳和4-溴-1，1，2-三氟-3-丁烯缩合得到三氟丁烯硫代碳酸酯 和硫代氨基甲酸酯类化合物。以空白为对照，采用活体盆栽淋土法，以南方根结线虫为测试 对象，生物活性表明，在药剂浓度为5 yg/mL时，大部分化合物对南方根结线虫的防效为 100%〇
[0005] 1990年，Diet等（Huebl， D.; Pieroh， E.; Joppien， H. S-substituted 1，3,4_ thiadiazole derivatives their preparation and their use as pesticides [P]. EP 0410551，1991，[Chem. Abst. 1991，115:49699])报道了含1,3,4-噻二唑环的三氟丁烯 类化合物。用含〇 . 5%活性成分的粉剂拌土来抑制根结线虫，当每升土壤中有效成分含量为 25 mg时，部分化合物对根结线虫的防效为90-100%。部分化合物对褐飞虱、二斑叶螨、叶甲 十一星瓢虫、棉铃虫、微小牛蜱等的防效都在80%以上。
[0006] 1992年，Thomas等（Cullen, T. G. ; Willut，J. M. ; DiSanzol，C. P.; Martinez, A. J. Nematicidal activity of 5-substituted-2-S-(3,4,4-trifluor〇-3-butenyl)-l，3,4_thiadiazoles [C] //ACS symposium series (USA). 1992.)设计合成 了一系列5-取代-2-S-(3,4,4-三氟-3-丁烯基）1，3,4-噻二唑类化合物。生物活性测试表 明，所有的化合物都有一定的杀线虫的活性。用浓度为5 yg/mL的药剂淋浇被南方根结线虫 浸染两周的番茄或黄瓜，7、14、28天后化合物部分化合物对南方根结线虫的防效都大于 95%。此外，部分化合物对孢囊线虫、根腐线虫、短体线虫均有活性。
[0007] 1993 年，Turnbul 1 等（Michael，D · 2_( 3，3，4-trifluorobuteny lmercapto) alkoxy or nitro benzoxazoyl compounds [P]. US 5273988,1993, [Chem. Abst. 1993，118:38914].)报道了2-(3,4,4-三氟-1-丁烯硫)烷氧基或硝基苯并噁唑类化合物， 有很好的杀线虫活性，且对靶标植物安全。以空白为对照，采用活体盆栽淋土法对浸染了南 方根结线虫、孢囊线虫的番茄进行活性测试，当浓度为1.25 yg/mL时，化合物4对南方根结 线虫的防效都大于80%;当浓度为20 yg/mL时，部分化合物对孢囊线虫的防效均为100%。
[0008] 1993年，Turnbul 1 等人（Finney，J · ; Turnbul 1，Μ · D · Heterocyc 1 i c compounds [P]. US 5246938, 1993, [Chem. Abst. 1993, 118:59720]. Turnbull, M. D. Heterocyclic compounds [P]. US 5250536, 1993, [Chem. Abst. 1993, 118: 38938] .Turnbull, M. D. Heterocyclic compounds [P]. US 5270318, 1993, [Chem. Abst. 1993，118:80948].)报道了一系列具有杀线虫活性的含嘧啶环的三氟丁烯类化合 物，其对线虫有很好的活性，而且对靶标植物安全。可用于防控的植物寄生线虫有:短体线 虫属、球异皮线虫属、异皮线虫属、根结线虫属、滑刃线虫属、长针线虫属、剑线虫属、毛刺线 虫属、伞滑刃线虫属。试验表明，在施药浓度为40 yg/mL时，部分化合物对根瘤线虫、孢囊线 虫具有很好的防效。
[0009] 1997年，Udo等（Udo，K ·; Wolfram，A ·; Andreas，T · Arylester [P] · DE 19531276，1997，[Chem. Abst. 1997，126:238208]·)报道了具有杀线虫活性的苯甲酸 三氟丁烯酯类化合物，采用活体盆栽土壤淋洗法进行杀线虫活性测试，非药剂处理的蒸馏 水为对照组，结果表明，药剂浓度为20yg/mL时，部分化合物对南方根结线虫的防效均为 100%〇
[0010] 2001 年，Yukiyoshi等（Yukiyoshi，W. ; Koichi，I · ; Yuichi，0· ; Takahisa, A. Nematicidal trifluorobutenes [P]. W0 0102378, 2001, [Chem. Abst. 2001, 134:99565].)用2-巯基-5-卤-1，3-噻唑和4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反应得到含噻唑的三 氟丁烯类化合物，采用活体盆栽淋土法进行实验，结果表明，在药剂浓度为10 yg/mL时，部 分化合物对南方根结线虫的防效为71 -100%。
[0011] 2003年，Watanabe等（Watanae，Y. ; Koichi，I · ; Narabu S. ; Gomibuchi，T.; Otsu, Y.; Shibuya, K. Nematicidal trifluorbutenes [P]. US010963 A1, 2002, [Chem. Abst. 2001，134:99565].)报道了一类含噁唑环的三氟丁烯类化合物作为杀线虫 剂使用。以空白为对照，采用活体盆栽淋土法对南方根结线虫进行活性测试，表明在药剂浓 度为10 yg/mL时，138种化合物中有28种化合物对南方根结线虫的防效在71%-100%。
[0012] 2006年，Watanabe等（Watanabe，Y. ; Mihara，J· ; Yamazaki，D· ; Otsu，Y.; Shibuya, K.; Shimojo, E. Nematicidal thiazoline-containing fluorobutenes [P]. US 0173190 Al, 2006，[Chem. Abst. 2005，142:129076]·)报道了含三氟丁烯的二氢噻 唑类化合物，其对短体线虫，禾金线虫，大豆胞囊线虫，根结线虫，滑刃线虫，伞滑刃线虫有 很好的防效，活性测试结果表明，所有化合物对线虫都有一定的活性，在药剂浓度为10 yg/ mL时部分化合物对线虫的防效均大于90%。
[0013] 2013年，徐辉等(徐辉，唐剑锋，吴雪，刘杰.一种含吡啶的三氟丁烯类杀虫剂
[P]· CN 102696609 B, 2013，[Chem. Abst. 2005，157:597604]·)用6-氯-3-甲巯基吡 啶与4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反应得到含吡啶的三氟丁烯类化合物，采用活体盆栽淋土法 进行活性测试，表明其对短体线虫属、球异皮线虫属、马铃薯全线虫、球皮线虫属、大豆异皮 线虫、根结线虫属、水稻干尖线虫、穿孔线虫、起绒草茎线虫、半穿刺线虫、长针线虫、剑线虫 属、毛刺线虫属、伞滑线虫属、松材线虫等都有很好的防效。
[0014] 2013年，Makhteshim Chemical Works公司（刘钦胜，马新刚，申宝玉.新颖杀线 虫剂-Fluensufone [J]·农药新品种，2014，04，54-55.)以2-巯基噻唑和4-溴_1，1,2-三氟-1-丁烯为原料，设计合成了化合物氟砜灵，具有防效好，持效期长，对哺乳动物、作物、 环境安全等特点，合成工艺相对简单，用于防治水果和瓜类蔬菜上的根结线虫，其可麻痹线 虫运动，控制线虫大规模出现，阻碍和减少虫卵孵化，使幼虫无法成活，减少虫卵数量，通过 接触直接杀死线虫。
[0015] 与其它农药相比，杀线虫剂的研究应用相对落后，主要是品种少、防效低、毒性高， 而三氟丁烯类杀线虫剂的发展为创制新药提供了新的先导结构，植物线虫在世界广泛存在 并严重威胁农业生产，在我国危害农业生产的线虫主要有根结线虫、包囊线虫、小麦粒线 虫、柑橘茎线虫和松材线虫。研究具有杀线虫活性的三氟丁烯类化合物可为创制新杀线虫 剂提供新思路。
[0016]
【发明内容】
[0017] 本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种具有高活性，低毒的含三氟丁烯的 1，3，4-噁(噻)二唑硫醚(砜)类衍生物。
[0018] 本发明的另一目的在于提供该含三氟丁烯的1，3,4-噁(噻）二唑硫醚(砜)类衍生 物的制备方法。
[0019] 本发明的再一目的在于提供该含三氟丁烯的1，3,4_噁(噻）二唑硫醚(砜)类衍生 物在杀植物线虫方面的应用。
[0020] 本发明的含三氟丁烯的1，3，4-噁（噻）二唑硫醚(砜)类衍生物，其结构通式（I)如 下：
其中R为一个或多个甲氧基、硝基、甲基、羟基、三氟甲基以及卤原子，卤原子可为氟、 氯，X为0、S，Y为 s、o=s=o。
[0021 ]优选化合物如下： A1 2-苯基-5-[ (3，4，4_三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13，4_ 噁二唑 A2 2_(4_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噁二挫 A3 2- (4-硝基苯基)-5- [(3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A4 2_(2_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 A5 2_(2，4_二氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噁二挫 A6 2- (4-三氟甲基苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A7 2- (4-甲基苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A8 2- (3-硝-4-氯苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A9 2- (2-甲氧基苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A102_(3_氣苯基)_5_[ (3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噁二挫 All 2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-5-[(3，4,4_三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13，4_噁二唑 A122_(3，5_二甲基苯基)_5_[ (3，4,4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噁二挫 A132- (2-羟基苯基)-5- [(3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 812-苯基-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 B2 2_(4_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 83 2-(4-硝基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 B4 2_(2_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 B5 2- (4-三氟甲基苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噻二唑 B6 2_(2_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 87 2-(2-羟基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 882-(4-甲基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 892-(4-甲氧基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 810 2-(2-甲氧基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 B11 2_(2，4_ 二氣苯基)_5_[ (3，4，4_ 二氣 _3_ 丁稀-1-基)硫]-13，4_ 噻二挫 B12 2-(2-乙醋基苯基)-5-[(3，4，4 -二氣丁烯基)硫]-13，4-卩莖-·Ρ坐 Β13 2_(2_氣_4_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 C1 2-苯基-5-[ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1-基)磺酰基]-13，4-噻二唑 C2 2-(4-氟苯基)-5-[(3,4