用于生产薄膜的湿式方法
【专利说明】用于生产薄膜的湿式方法 发明领域
[0001] 本发明涉及通过湿式加工，例如通过溶胶-凝胶加工制造过渡金属氧化物膜。具体 地，本发明涉及制造，优选薄的，锂化的过渡金属氧化物膜。
[0002] 本发明还涉及根据本发明制备的所述膜作为电池(优选微电池）中的电极材料的 用途。 现有技术
[0003] 包含薄金属氧化物膜的微电池，如Li离子电池的使用已经在许多应用领域中有显 著的增长。这些薄膜总体上由锂化的过渡金属氧化物(例如钴、锰或镍的氧化物)组成。这些 氧化物因为它们的高比嵌入容量和它们的优异的循环特性是用于制备电极材料的选择材 料。
[0004] 薄金属氧化物膜主要是通过物理气相沉积(PVD)制备的。这种方法在于使材料在 低压力下汽化并且在于使其冷凝在基底上。两种其他技术经常用于形成过渡金属的薄膜： 脉冲激光沉积(PLD)和射频阴极溅射。PLD沉积是使用朝向靶发射以便使材料蒸发的激光脉 冲实现的。射频阴极溅射在于在沉积室中产生氩等离子体其中这些Ar+离子机械轰击材料 的靶以便使该材料沉积在基底上。要求在非常高的温度下使形成的材料退火的步骤以促进 该材料的最终形成。这个非常高温度退火步骤是与将微蓄电池集成到柔性电子电路中不相 容的。这些过程的慢度限制了工业生产的生产力。此外，这种类型的薄膜的每单位重量的容 量在几个充电/放电循环后迅速下降。化学气相沉积(CVD-将过渡金属前体高温汽化在基底 上)是以上技术的替代方案但这些过程要求更高的温度。此外，与部署这些技术所要求的投 资有关的花费是非常高的。
[0005] 为了克服真空沉积技术的缺点，已经开发了采用湿式加工的制备方法。通过溶胶-凝胶加工制造 LiCo〇2薄膜是例如从Kim等人，电源杂志(Journal of Power Sources)，99， 2001年，34-40页已知的。这种制造方法在于制备一种由锂和钴的来源、乙酸和2-甲氧基乙 醇组成的溶液。形成的膜在厚度上是小于200nm。使该膜在高于600°C的温度下在氧气下退 火。然后将该溶液通过旋涂沉积在金属基底上。
[0006] 许多文件披露了溶胶-凝胶合成技术，这些技术在于从凝胶制备粉末，如特别是以 下出版物:Fey T.K.G.等人，材料化学和物理杂志(Journal of Materials Chemistry and Physics)，2003年，79，21-29页;Fey T · K· G·等人，材料化学和物理杂志，2004年，87，246-255页；以及Hao Y.J.等人，电源杂志，2006年，158,1358-1364页。这些文件描述了从溶解在 具有螯合剂的溶剂中的前体制备起始溶胶。这些溶胶被加热以形成凝胶，该凝胶然后被干 燥以获得固体，该固体然后被煅烧并且以粉末形式施用。通过这些技术生产的溶胶与它们 的载体的粘附不能认为是理所当然的。通过溶胶-凝胶方法制备LiCo〇2是特别从Porthault 等人，电源杂志，2010年，195,6262-6267页已知的。溶胶是在锂和钴的来源、乙二醇或水以 及丙烯酸的存在下制备的。进行了粉末合成试验并且薄膜通过旋涂沉积。获得的膜很差地 粘附到Si/Si0 2/Pt基底上。观察到沉积膜的层离并且仅可以分析通过溶胶-凝胶方法产生 的粉末。如上所述，此出版物证实基于呈粉末形式的固体获得的并且报告的结果不会使得 可能预测当以膜的形式施用时相同固体的行为，或证实相同固体将充分地粘附以在si〇2/ Pt基底上形成膜。
[0007] 还从W0 02/091501已知通过浸涂制备LiCo〇2薄膜。这些LiCo〇2膜是从通过将柠檬 酸、乙酸锂和水合乙酸钴溶解在乙二醇中获得的溶液制备的。仅当通过处理基底的表面来 增加基底的粗糙度时观察到LiC 〇02膜与该基底的良好粘附。
[0008]还从Patil等人，电瓷杂志（Journal of Electroceram)，2009年，23,214_218页已 知通过旋涂沉积溶胶-凝胶，其中溶胶的制备将锂和钴的前体施用在具有未披露的量的柠 檬酸的甲醇中。尽管这些沉积物粘附到它们的基底上，在750°C煅烧后它们的纯度是不令人 满意的，如特别是通过循环伏安测量证实的（图5,217页）。此外，这些沉积材料的电化学特 性不满足工业应用如微电池的必要要求。具体地，LiC 〇02的循环伏安必须显示出对应于三 个单独的还原氧化过程的位于3.95V、4.06V和4.18V的三个峰的存在。在此文件中披露的测 量中仅第一峰可见。此外，在40个循环后嵌入容量（图6，217页）非常迅速地下降至达到 80mAh/g〇
[0009]还从Bhuwaneswari Μ· S·，溶胶-凝胶科学与技术杂志（Journal of Sol-Gel Sciences&Technology)，2010年，56，320-326页已知通过溶胶-凝胶加工制备LiCoPCU薄膜。 这些膜是在锂、钴和磷酸盐的来源，乙二醇和柠檬酸的存在下制备的并通过浸涂沉积在基 底上。报道的结果目前不允许工业化地部署如此形成的沉积物。
[0010]因此，通过溶胶-凝胶加工制备的薄膜经常表现出与使用的基底的粘附问题。还观 察到在膜的表面中的裂纹。通过溶胶-凝胶加工制造薄膜因此可以被改进。 发明概述
[0011] 本发明的目的之一是提供一种用于制造过渡金属氧化物膜的改进的方法，该方法 允许获得均匀的无裂纹的膜，这些膜很好地粘附到它们的基底上。
[0012] 根据第一方面，本发明提供了一种用于制造具有SAaMb0d的过渡金属氧化物膜的 方法，其中： A是一种碱金属，A有利地选自由以下各项组成的组:Li，Na和K，以及它们的混合物，A优 选是Li; Μ是选自过渡金属的一种金属或金属的混合物，Μ有利地选自由以下各项组成的组:Co， Ni，Μη，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以及它们的混合物； 〇是氧;并且 a、b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性； 所述方法包括以下步骤： a) 制备一种溶液，该溶液包含一种或多种、优选两种或多于两种含有这些元素 A、M和0 中的一种或多种的前体，一种螯合剂和一种具有在大气压下低于150°C的沸点的极性有机 溶剂； b) 通过搅拌所述溶液形成一种溶胶;以及 c) 以所述过渡金属氧化物膜的形式施用所述溶胶， 其特征在于 该螯合剂选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸和其盐或混合物，或者该螯合剂是 在至少一种如以上定义的二羧酸与至少一种包含2至20个碳原子的脂肪族三羧酸和其盐或 混合物之间的一种混合物，所述至少一种三羧酸的比例相对于在所述溶液中的所述至少一 种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol %。
[0013] 优选地，该方法涉及制造薄过渡金属氧化物膜。如在此使用的术语"薄"涉及所述 过渡金属氧化物膜的平均厚度，所述平均厚度是小于250μπι。该膜可以是平的、凸起的、锯齿 形的或阶梯形的。
[0014] 优选地，本发明方法涉及制造过渡金属氧化物膜，有利地锂化的过渡金属氧化物 膜即含锂的膜。
[0015] 根据本发明的另一个方面，根据本发明制备的过渡金属氧化物膜可以用作电极材 料，优选用作微电池中的电极材料，该电极材料具有尚于或等于60 %，有利地尚于或等于 70%，优选地高于或等于80%并且特别地高于或等于90%的理论可逆嵌入容量的嵌入容 量。优选地，在20次循环后所述膜的每单位重量容量是至少高于或等于70%的每单位重量 理论容量。优选在100次循环后，它的每单位重量容量是至少高于或等于65 %的它的每单位 重量理论容量。 附图简要说明
[0016] 图1示出了根据本发明的一个具体实施例制备的LiC〇02膜的恒电流循环曲线。
[0017] 图2示出了根据本发明的一个具体实施例制备的LiC〇02膜的X射线衍射(XRD)图 谱。
[0018] 图3a和3b分别示出了根据本发明的一个具体实施例制备的LiC〇02膜的循环伏安 和伏安循环(voltammetric cycling)，说明了，一方面，作为充电和放电循环次数的函数的 电极的比容量的变化，以及另一方面，作为电势的函数的电流的变化。
[0019] 图4示出了根据本发明的一个具体实施例制备的LiC〇02膜作为由该电极经受的充 电和放电循环次数的函数的充电和放电容量。
[0020]图5不出了根据本发明的一个具体实施例制备的Li4Mn5〇i2膜的循环伏安。 发明详述
[0021]根据第一方面，本发明涉及一种用于制造具有式AaMb0d的过渡金属氧化物膜的方 法，其中： A是一种碱金属，A优选地选自由以下各项组成的组:Li，Na和K，以及它们的混合物，A特 别是Li; Μ是选自过渡金属的一种金属或金属的混合物，Μ有利地是选自周期表的第3至12列的 元素的一种过渡金属或过渡金属的混合物，Μ优选地选自由以下各项组成的组:Co，Ni，Μη， Fe，Cu，Ti，Cr，V和Ζη，以及它们的混合物； 〇是氧;并且 a、b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性。 所述方法进一步包括以下步骤： a) 制备一种溶液，该溶液包含一种或多种、优选两种或多于两种含有这些元素A、M和0 中的一种或多种的前体，一种螯合剂和一种具有在大气压下低于150°C的沸点的极性有机 溶剂； b) 通过搅拌所述溶液形成一种溶胶，优选在室温下；以及 C)以所述过渡金属氧化物膜的形式施用所述溶胶， 其特征在于 该螯合剂选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸和其盐或混合物，或者该螯合剂是 在至少一种二羧酸与至少一种三羧酸之间的一种混合物，所述至少一种三羧酸的比例相对 于在所述溶液中的所述至少一种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于 30mol%。所述至少一种三羧酸选自包含2至20个碳原子的脂肪族三羧酸和其盐或混合物。 [0022]出人意料地，已经观察到如在本发明中描述的螯合剂和极性有机溶剂的特定和组 合使用使得有可能促进根据本发明制备的膜与基底的粘附。此外，螯合剂的使用使得有可 能显著限制，或防止，根据本发明制备的所述膜的表面上的裂纹、缺陷或粗糙疵点 (asperity)的存在。此外，具有低沸点，即低于150°C并且优选地低于100°C的极性有机溶剂 确保基底通过在步骤b)中形成的所述溶胶的令人满意的润湿。根据本发明制备的所述膜的 表面可以具有低粗糙度，有利地低于2000nm，优选地低于lOOOnm并且特别地低于500n