沉淀碳酸钙组合物、生产其的方法及其用图
【技术领域】
[0001 ]本发明设及沉淀碳酸巧组合物及其生产和用途。
[0002] 具体而言，本发明设及沉淀碳酸巧组合物，其包含多个具有在纳米范围中的平均 粒径的粒子。本发明还设及生产组合物的方法，所述组合物包含多个由具有在纳米范围中 的平均粒径的粒子构成的沉淀碳酸巧颗粒。
[0003] 本发明还设及通过生产包含多个具有超过1微米的平均直径的沉淀碳酸巧颗粒的 组合物来储存具有在纳米范围中的平均直径的沉淀碳酸巧粒子的方法。
[0004] 本发明还设及沉淀碳酸巧组合物，其为含水浆料形式且进一步包含连结剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0005] 具有在纳米范围中的平均粒径的沉淀碳酸巧粒子在本领域中已知（参阅EP 094455巧此P 0956316)。例如欧洲专利号0944551公开了沉淀碳酸巧粒子，其W包含许多球 形碳酸巧团聚物(aggregate)的多核球形附聚物(agglomerate)形式存在，所述球形碳酸巧 团聚物彼此连接且具有约40-200nm的粒径。
[0006] W0 2013/050495描述了通常由2-20个相互连接的沉淀碳酸巧初级粒子组成的纳 米纤维或纳米链状附聚物。初级粒子的尺寸通常为30-60nm。纳米纤维或纳米链状附聚物的 直径约与初级粒子的尺寸相同。长度通常为20-2000nm，特别是60-480皿。纳米纤维或纳米 链状附聚物可W形成更大的团聚物(微壳(microshell))。团聚物的中值尺寸可W高达5微 米。0.1-1.5微米、特别是0.6-1.5微米尺寸的团聚物例如作为遮光剂有用。在制备PC別寸，在 结晶控制剂即聚丙締酸的存在下进行碳酸化。产物由纳米链状附聚物组成，将所述纳米链 状附聚物结合W形成0.85微米的中值尺寸的微球状团聚物。然而，当团聚物在销棒粉碎机 中经受剪切力时，其并不破碎成基本上球形的初级粒子。相反，获得0.6-1.5微米的微球状 团聚物。
[0007] US 2009/0017233设及稳定的多孔PCC附聚物，其在涂层中有用。附聚物的平均直 径为1-5微米且其基于具有20-50纳米直径的初级PCC粒子。通过将纳米尺寸的PCC粒子的浆 料干燥并不形成附聚物。在沉淀方法中通过使二氧化碳气体在硫酸儀、硫酸侣或硫酸锋或 硫酸的存在下低速通过氨氧化巧浆料直接获得所需要的PCC附聚物。所获得的附聚物非常 稳定。
[0008] PCC粒子可W用于纤维产品的涂层和用作纸、聚合物、油漆和橡胶的填料。
[0009] 刚度(弯曲刚度，刚性)是最重要和需要的纸张和纸板性能之一。在加工期间例如 当印刷纸时，当将纸转化成例如包装物时，和当纸经过高速复印机时，刚度缺乏将导致各种 各样的困难。另一方面，高纸刚度使纸生产商能够在其纸制备过程中进行一些非常高价值 的变化。生产商可W例如提高填料负载量(高灰分将导致刚度损失)或可W降低纸/板的基 重，运将对全部原材料使用具有很大影响。
[0010] 常规地，通过W将产生松散的纤维网络运样的方式选择原材料来获得刚度。更松 散的纸也更刚性。选择填料颜料来增加厚度，尽可能低地进行纤维精制/敲击w保持松散的 纤维主体。拉伸强度受到损害，当形成更松散的结构时，拉伸强度常常更低。
[0011] 用淀粉表面施胶为用于改进纸印刷表面的常用方法步骤。表面施胶还改进纸的刚 度。当在施加到纸表面上之后将淀粉干燥时，淀粉形成刚而脆的膜。所用的表面淀粉的固含 量越高，其将产生越好的刚度。限制固含量提高的作用将在于除尘；当表面淀粉的固含量太 高时，其将形成会扬尘的淀粉片。
[0012] 对于通过纤维置换(施加颜料的额外重量从所用纤维中算除）使用一些矿物颜料 与表面淀粉来改进纸的光学性能、改进可印刷性和降低总成本，存在许多成功还有失败的 尝试。典型的失败为降低的纸刚度和颜料除尘。当成功时，矿物颜料的水平较低，由淀粉的 水平计算通常为大概20-30%。所施加的总量为l-2g/m2/面，即颜料加入总共可W为约 l.Og/m2。表面施胶与颜料结合使用的缺点为刚度受到损害，注意到刚度通常降低了约- 10%。
[001引发明概述
[0014] 技术问题
[0015] 本发明的一个目的在于消除至少一部分与本领域相关的问题并提供新的沉淀碳 酸巧组合物。
[0016] 具体而言，本发明的一个目的在于提供新的沉淀碳酸巧组合物，所述新的沉淀碳 酸巧组合物能够应用于基材上W在其上获得新的或改进的性能。
[0017] 本发明的另一个目的在于提供生产运种组合物的方法。
[0018] 本发明的又一个目的在于提供所述组合物用于处理各种基材和其他表面的用途。 [0019]问题解决方案
[0020] 本发明基于提供具有约30-60nm范围的平均粒径的沉淀碳酸巧粒子的观点。
[0021] 意料不到地发现所指定尺寸的粒子可W通过团聚粒化W形成颗粒，所述颗粒至少 大体上具有球形形状并呈现约1-50皿、特别是约1-25皿范围的平均直径，如附图所示。运种 颗粒可W解聚集W产生组分初级粒子。
[0022] 在一个优选的实施方案中，通过提供具有30-6化m的平均直径的沉淀碳酸巧粒子 的含水浆料进行粒化，所述浆料基本上不含连结剂，优选在喷雾干燥器中干燥所述浆料并 W干燥状态回收所述颗粒。
[0023] 还发现具有30-60nm范围的平均粒径的沉淀碳酸巧粒子与含水浆料中的各种连结 剂一起可W用于基材的表面处理或涂布，W提供新性能。粒子可W原样使用而不进行中间 粒化步骤，但还可W将粒子粒化粒化形式任选分离和干燥），且随后解聚集W释放具有 30-60nm的指定粒径的需要的粒子。
[0024] 更具体而言，本发明的沉淀碳酸巧颗粒组合物的特征主要在于权利要求1的特征 部分的陈述。
[0025] 生产沉淀碳酸巧颗粒的方法的特征在于权利要求8的特征部分的陈述。
[0026] 还包含连结剂的含水浆料形式的沉淀碳酸巧组合物的特征在于权利要求10的特 征部分的陈述且生产其的方法的特征在于权利要求14的特征部分的陈述。
[0027] 新用途的特征在于权利要求18-21的陈述。
[0028] 用于储存具有在所述纳米范围中的平均直径的沉淀碳酸巧粒子的新方法的特征 在于权利要求22和23的陈述。
[0029] 发明的有利效果
[0030] 通过本发明获得相当多的优点。如下文所讨论的结果指出，当本发明的粒子与常 规表面胶料例如淀粉一起施加到表面时，本发明的粒子能够显著改进纸张或纸板的刚度。
[0031] 纳米尺寸的粒子可W在含水浆料中原样使用。可替代地，通过将纳米尺寸的粒子 粒化，可W从其中形成粒子的含水浆料回收并干燥粒子。颗粒容易储存和运输。通过使颗粒 在水中制浆且通过使其经受溫和剪切力到高剪切力的条件，附聚物可W破碎成离散的初级 粒子。
[0032] 在下文中更详细地研究优选的实施方案。
[0033] 附图概述
[0034] 图1为根据一个实施方案的颗粒的扫描显微镜图。
[0035] 图2为显示通过PCC颗粒在销棒粉碎机中解聚集获得的纳米尺寸的初级PCC粒子的 扫描电子显微镜图。
[0036] 实施方案
[0037] 在本发明的上下文中，缩写"PCC'用于表示沉淀碳酸巧。
[0038] 还有，缩写"nPCC"用于表示具有在纳米范围中的平均粒径的沉淀碳酸巧粒子，在 本发明的上下文中，"nPCC'粒子的平均粒径特别为约30-60nm。
[0039] 如上文所讨论，在第一实施方案中，本发明的技术包含沉淀碳酸巧组合物，其通过 多个具有1-50WI1的平均直径的基本上球形的颗粒形成，所述基本上球形的颗粒由具有30- 6化m的平均直径的初级PCC粒子形成。在一个优选的实施方案中，所述颗粒具有约2-40WI1、 特别是约2.5-30皿、优选约4-15皿、例如5-10皿的平均尺寸(直径）。
[0040] "基本上球形的"是指楠圆度(与球形形状的偏差)为20%或W下。
[0041] 根据第一实施方案的组合物可W只由颗粒构成（即组成）。还可W提供其中本发明 的颗粒组成组合物重量的50%的组合物，剩余部分由其他粒子例如其他种类的沉淀碳酸巧 粒子或其他颜料（例如娃酸盐、硫酸领、高岭上、膨润上、碳酸儀、白云石、滑石、云母、娃酸 侣、二氧化娃、氨氧化侣、二氧化铁)和有机聚合物或其组合形成。
[0042] 还可W提供PCC粒子的组合物，所述PCC粒子具有30-60nm的指定的平均直径，只有 一部分W颗粒存在。通常，在本发明的上下文中所讨论的本发明的第一实施方案中，粒子总 重量的至少20 %形成颗粒。
[0043] 初级粒子的特征在于具有30-60nm的"直径"。运不应当视为所有粒子为球形的明 确指示，尽管认为粒子的至少相当大一部分大体满足上文所给定的球形粒子定义。广而言 之，术语"直径"表示粒子具有在指定范围中的平均尺寸。通常，最小直径为20nm。
[0044] 例如可W通过W下方法生产初级粒子，所述方法通常包括W下步骤:将氨氧化巧 W细小液滴和/或粒子连续进料到包含二氧化碳且在沉淀反应器内的气体中，W便使氨氧 化巧碳酸化，即W便在沉淀反应器中生产沉淀碳酸巧。
[0045] 氨氧化巧或其他合适的Ca2+离子源可W用作反应矿物物质，使用二氧化碳由其形 成碳酸巧。通常，将氨氧化巧作为氨氧化巧泥浆（即作为分散在水中的氨氧化巧，例如石灰 乳)进料到沉淀反应器中，但其还可W作为氨氧化巧溶液进料。通过位于反应器中或与反应 器联用的粉碎和喷雾装置将该材料有利地进料到反应器中。
[0046] 在该方法中，可W采用所谓的碰撞混合器型的粉碎和喷雾装置。在运种混合器中， 由氨氧化巧泥浆或溶液形成很小的液滴和/或粒子。
[0047] 除了氨氧化巧泥浆之外，还将包含二氧化碳的气体连续进料到沉淀反应器中，所 述二氧化碳影响沉淀且可W为纯净或接近纯净的二氧化碳，或包含C〇2的燃烧气体或其他 合适的气体。
[0048] 为了生产所需要的小粒子，有利地配置W使沉淀在降低的反应溫度(低于65°C，通 常在10-65 °C下，更通常在30-65 °C下，最通常在低于40°C的溫度下）中进行。
[0049] 尽管颗粒可含水浆料的形式供应，一个特别优选的实施方案包含通过沉淀碳 酸巧颗粒的基本上干燥粉末形成的组合物。出于运个目的，进行干燥使得初级粒子(纳米尺 寸的PPC粒子)团聚W在干燥时形成颗粒。
[0050] 喷雾干燥将W可重复的方式产生由很多个初级粒子形成的球形颗粒。
[0051] 通常，颗粒不含连结剂。
[0052] 当在水悬浮液中经受剪切力时，颗粒能够释放初级粒子。
[0053] 因此，在一个优选的实施方案中，通过使颗粒在由水和所述连结剂形成的水悬浮 液中经受剪切力，使沉淀碳酸巧粒子从沉淀碳酸巧颗粒特别是不含连结剂的沉淀碳酸巧颗 粒释放，所述颗粒具有约2-40μπι、特别是约2.5-30μπι、优选约4-15WI1的尺寸。在一个实施方 案中，颗粒经受l-lOOOOs^通常lO-lOOOs^范围的剪切速率。
[0054] 本发明的技术还提供新粒子的生产。
[0055]。不含连结剂（Binder-free)"或。无连结剂（free