用于制造基于偏二氯乙烯的杂聚物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于制造基于偏二氯乙締的杂聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 具有一层偏二氯乙締杂聚物（vinylidene chloride heteropolymerJVDC)的共 挤压膜被用作防止气体通过的阻挡膜，尤其被用作食品包装中的氧气和水蒸气阻挡膜。运 类阻挡膜可W是约2密耳厚并且可W进一步包括聚締控层。在运类膜中，由PVDC层赋予阻挡 性质。在一些应用中，在PVDC层中均匀地分布有指示剂是有益的。在许多塑料中，经由烙融 混配添加可W通过光谱分析检测的指示剂。此类指示剂添加方法并不适用于基于偏二氯乙 締的杂聚物，因为烙融混合步骤会在杂聚物内造成不当的降解、黄化和黑斑形成。此外，烙 融混合步骤成本高。可W通过干式渗合向基于偏二氯乙締的杂聚物中添加指示剂。然而，当 W运种方式添加时，指示剂将不会均匀分布在整个杂聚物中并且更易于偏析。最后，干式渗 合步骤成本也高。因此，使指示剂均匀地分布在PVDC中的具成本效益的方法将是合乎需要 的。
【发明内容】
[0003] 本发明是一种用于制造基于偏二氯乙締的杂聚物的方法。
[0004] 在一个实施例中，本发明提供一种用于制备偏二氯乙締杂聚物(PVDC)的方法，所 述方法包含使偏二氯乙締与至少一种共聚单体在指示剂存在下共聚合，所述共聚单体选自 由丙締酸烧醋、非偏二氯乙締乙締基单体W及其组合组成的群组，其中所述指示剂可溶于 偏二氯乙締、至少一种共聚单体、或偏二氯乙締和至少一种共聚单体的混合物中。
【具体实施方式】
[0005] 本发明是一种用于制造基于偏二氯乙締的杂聚物的方法。
[0006] 根据本发明的用于制造基于偏二氯乙締的杂聚物的方法包含使偏二氯乙締与至 少一种共聚单体在指示剂存在下共聚合，所述共聚单体选自由丙締酸烧醋、非偏二氯乙締 乙締基单体W及其组合组成的群组，其中所述指示剂可溶于偏二氯乙締、至少一种共聚单 体、或偏二氯乙締和至少一种共聚单体的混合物中。
[0007] 共聚合在本领域技术范围内，如由美国专利第2,968,651号、美国专利第3,007， 903号、美国专利第3,879,359号和美国专利第6,627,679号所教示，其例外之处在于为了实 现所要聚合物组合物所必需的特定单体和单体组合物与经过特定选择的聚合条件一起使 用，所述聚合条件包括时间、溫度、引发剂W及其它添加剂。如本文所用，共聚合包括采用一 种W上单体的聚合方法。
[000引如本文所用，术语"指示剂"包括着色剂、光学增亮剂W及任何可W按光谱方式检 测的化合物。如本文所用，按光谱方式检测意指可通过电磁福射光谱的吸收和/或发射检 测。在一个实施例中，光谱法选自由紫外(UV)、可见和红外（IR)光谱分析组成的群组。
[0009] 在一个实施例中，指示剂选自某组材料，所述材料吸收UV，包括径基二苯甲酬(例 如，CYAS0RB UV-531)、苯并Ξ挫（例如，TINUVIN P)。运些材料还可W具有附加功能，作为UV 稳定剂。CYAS0RB UV-531是2-径基-4-辛氧基苯基)-苯基甲酬并且可购自美国新泽西州伍 德兰公园的氯特工业公司（切tec Indushiesjnc. (Woodland Park,化W Jersey,USA))。 TINUVIN P是2-(2H-苯并Ξ挫-2-基)-对甲酪并且可购自己斯夫(BASF)。因为运类材料在一 些情况下可W提供使并入有运类材料的材料变白的附加效应，所W运类材料可W被称作光 学增亮剂。光学增亮剂可W但不必发射在可见福射范围中的光。
[0010] 在另一个实施例中，指示剂选自由在可见电磁范围中吸收并且可检测的材料组成 的群组。在一些情况下，运类材料可W充当聚合物发黄的掩蔽剂或着色剂。例示性着色剂包 括溶剂紫13和溶剂紫33。
[0011] 在又另一个实施例中，指示剂选自某组材料，所述材料在IR电磁范围中吸收和/或 可检测。运类材料包括聚酸和多元醇，如单硬脂酸甘油醋和聚乙二醇。
[001 ^ 如本文所用，术语"基于偏二氯乙締的杂聚物"和"PVDC"涵盖具有衍生自偏二氯乙 締和一种其它单体的单元的偏二氯乙締共聚物W及具有衍生自偏二氯乙締和一种W上其 它单体的单元的偏二氯乙締互聚物。互聚物包括例如Ξ元聚合物（具有衍生自偏二氯乙締 和两种其它单体的单元的聚合物)和四元聚合物(具有衍生自偏二氯乙締和Ξ种其它单体 的单元的聚合物）。偏二氯乙締共聚物公开于例如美国专利第7,754,300号中。偏二氯乙締 Ξ元聚合物公开于例如PCT公开第W02013048746号和第W02013048738号中。
[0013] 如本文所用，术语"指示剂可溶于偏二氯乙締、至少一种共聚单体、或偏二氯乙締 和至少一种共聚单体的混合物中"意指在发生聚合的整个溫度范围内，指示剂都可W溶解 于偏二氯乙締、至少一种共聚单体、或偏二氯乙締和至少一种共聚单体的混合物中，且无未 溶解指示剂的可见沉淀。如本领域中已知，聚合过程的溫度范围可W取决于所要最终产物 和共聚单体的选择而改变。此外，确切的溶解度极限可W取决于指示剂的初始溶剂（即偏二 氯乙締、至少一种共聚单体、或偏二氯乙締和至少一种共聚单体的混合物）的选择W及其在 整个聚合混合物中的溶解度而改变。举例来说，在一个特定实施例中，聚合溫度可W在等于 或大于〇°C到95°C的范围内。从大于或等于(TC到95°C的所有个别值和子范围全被包括在本 文中并且公开在本文中；举例来说，可W在从下限0°C、5°C、10°C、20°C、30°C、40°C、50°C或 60°(：到上限51：、10°(：、20°(：、40°(：、50°(：、60°(：、70°(：、80°(：、90°(：、95°(：的溫度下发生聚合。举 例来说，可W在从大于〇°C到95°C的溫度范围内发生聚合，或在替代方案中从0°C到95°C，或 在替代方案中从5°C到70°C，或在替代方案中从20°C到60°C，或在替代方案中从10°C到90 °C，或在替代方案中从20°C到60°C，或在替代方案中从10°C到80°C，或在替代方案中从15°C 到75°C。例示性溶解度范围可W是从5ppm到5000ppm。从巧化00化pm的所有个别值和子范围 全被包括在本文中并且公开在本文中。举例来说，指示剂的溶解度水平可W是从下限5、50、 100、500、2500或 4000ppm 到上限 10、90、175、1000、3750或5000口口111。
[0014] 在一个替代性实施例中，在聚合之前，在-50°C到95°C的溫度下，将偏二氯乙締、至 少一种选自由丙締酸烧醋、非偏二氯乙締乙締基单体W及其组合组成的群组的共聚单体W 及指示剂混合在一起。所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中；举例来 说，运些组分可 W在从下限-50 °C、-40 °C、-30 °C、-20 °C、-10 °C、0 °C、10 °C、20 °C、30 °C、40 °C、 50。(：、60。(：、70。(：或80。(：到上限-40。(：、-30。(：、-20。(：、-10。(：、0。[、10。(：、20。(：、30。(：、40。(：、50 °C、60°C、70°C、80°C或95°C的溫度下混合在一起。举例来说，运些组分可w在-50°C到95°C， 或在替代方案中-20°C到20°C，或在替代方案中-10°C到60°C的溫度下混合在一起。
[0015] 如本文所用，术语"均匀质量分布"和"均匀地分布"是指浓度超过25 %的指示剂在 整个PVDC中未出现差异的状态，其中所述差异是由不同大小的聚合物粒子的偏析所导致 的。
[0016] 适用于本发明的丙締酸烧醋包括例如