储藏稳定性得到改善的含有聚合物微粒的固化性树脂组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及储藏稳定性和耐冲击性优异的、W环氧树脂为主成分的固化性树脂组 合物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂的固化物在尺寸稳定性、机械强度、电绝缘特性、耐热性、耐水性、耐药品 性等很多方面优异。然而，环氧树脂的固化物的破坏初性小，显示非常脆性的性质，在广范 围的用途中运样的性质大多成为问题。
[0003] 专利文献1中公开了通过使聚合物微粒分散在W环氧树脂等固化性树脂为主成分 的固化性树脂组合物中，改善所得到的固化物的初性、耐冲击性的技术。
[0004] 专利文献2等中公开了将具有初性、耐冲击性的环氧树脂组合物用于粘接剂等的 技术。出于防止流挂等改善作业性的目的或者控制所得到的固化物的物性的目的，在运样 的环氧树脂组合物中添加各种无机填充材料。
[0005] 使用具有初性、耐冲击性的环氧树脂组合物的粘接剂被用于车辆用结构粘接剂， 重视IS011343所记载的耐冲击剥离粘接强度。
[0006] 专利文献3中公开了由固化性树脂和使具有缩水甘油基的乙締基单体与交联性单 体共聚而得的接枝共聚物构成的固化性树脂组合物。记载了该组合物经时的粘度上升得到 抑制，得到的固化物的耐冲击性、粘接强度优异的内容。专利文献3中，作为储藏后的组合物 的粘度上升的机理，记载了因为接枝部与基体树脂的亲和性高，所W经时显示接枝部溶胀 趋势而粘度变高的内容，公开了将交联性单体与接枝部共聚来改善储藏后的组合物的粘度 上升的技术。但是，专利文献3中对由与特定的无机填充材料的组合引起的组合物的粘度上 升没有启示。另外，也没有记载接枝部的具有缩水甘油基的乙締基单体与组合物的粘度上 升率的关系。另外，专利文献3的实施例的固化物的耐冲击性(夏比冲击强度)与比较例的冲 击强度比较，未必提高。而且，专利文献3中关于耐冲击剥离粘接强度没有任何记载。应予说 明，耐冲击剥离粘接强度的各种动态剥离粘接性与T字剥离强度的各种静态剥离粘接性之 间没有相关性。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 :W02009-034966号小册子
[0010] 专利文献2:W02008-127923号小册子
[0011] 专利文献3:日本特开2013-095786号公报
[0012] 专利文献4:W02000-037554号小册子
[0013] 专利文献5:W02007-025007号小册子
[0014] 专利文献6:W02008-014053号小册子 [001引专利文献7:W02008-157129号小册子 [0016] 专利文献8:日本特开2010-077305号公报
[0017] 专利文献9:日本特开2013-535561号公报
【发明内容】
[0018] 如上所述，专利文献3中记载了接枝部通过环氧树脂等基体树脂溶胀而粘度变高 的内容，专利文献3的实施例中，在接枝共聚物的核层也使用W与环氧树脂亲和性高的（甲 基)丙締酸系单体为主成分的共聚物，推断由核层的基体树脂引起的溶胀也有助于经时的 粘度上升。实际上，判明了如果使用具有在核层具有二締系橡胶的核壳结构的接枝共聚物， 则不存在专利文献3中看到的经时的粘度上升的课题。而且，判明了专利文献3的实施例中 使用的使用W有机娃系橡胶、丙締酸系橡胶为核层的接枝共聚物的环氧系固化性树脂组合 物的固化物的耐冲击剥离粘接强度显示非常低的值。
[0019] 然而，判明了含有具有特定量的环氧基且在核层具有二締系橡胶的接枝共聚物即 聚合物微粒和气相二氧化娃的环氧树脂组合物，存在储藏后组合物的粘度上升的课题。运 样的储藏稳定性的课题在不添加气相二氧化娃的体系中看不到，添加专利文献3记载的结 晶性二氧化娃、烙融二氧化娃等气相二氧化娃W外的无机填充剂，也不出现储藏后的粘度 上升。
[0020] -般，车辆用结构粘接剂大多W-液型使用，耐冲击剥离粘接性和储藏稳定性的 兼得是极其重要的课题。
[0021] 另一方面，专利文献4~9中公开了使用橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸乙醋改性环 氧树脂等含有通过弹性体与含环氧基化合物的反应而得到的改性剂的环氧树脂组合物，从 而改善粘接性、耐冲击性的技术。
[0022] 然而，上述专利文献记载的含有上述改性剂和聚合物微粒的固化性树脂组合物有 时储藏稳定性差，或耐冲击剥离粘接性不充分，耐冲击剥离粘接性与储藏稳定性的兼得是 极其重要的课题。
[0023] 本发明是鉴于上述的情况完成的，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合 物，该固化性树脂组合物W环氧树脂为主成分，触变性和储藏稳定性优异，并且，得到的固 化物的粘接性、耐冲击剥离粘接性优异。
[0024] 本发明人为了解决运样的问题进行了深入研究，结果发现在含有环氧树脂(A)和 具有环氧基且具有核层为二締系橡胶的核壳结构的聚合物微粒(B)的固化性树脂组合物 中，进一步含有气相二氧化娃作为无机填充材料(C)时，或者，（A)成分含有双酪A型环氧树 脂与橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙醋改性环氧树脂时，储藏后组合物的粘度异常地 上升，进而发现通过使(B)成分中的环氧基的含量为0.01~0.2mmol/g解决了上述课题，完 成了本发明。
[0025] 目P，本发明设及固化性树脂组合物（I)或者固化性树脂组合物(II)，该固化性树脂 组合物(I)的特征在于:相对于环氧树脂(A) 100质量份，含有具有核层为二締系橡胶的核壳 结构的聚合物微粒(B) 1~100质量份、无机填充材料(C) 0.5~30质量份，（B)成分中的环氧 基的含量为0.01~0.2mmo 1/g，并且，（C)成分为气相二氧化娃;该固化性树脂组合物(II)的 特征在于:相对于环氧树脂(A)IOO质量份，含有具有核层为二締系橡胶的核壳结构的聚合 物微粒(B)l~100质量份，（B)成分中的环氧基的含量为0.01~0.2mmol/g，并且，（A)成分含 有双酪A型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙醋改性环氧树脂。
[0026] 固化性树脂组合物（II)优选相对于(A)成分100质量份进一步含有气相二氧化娃 0.5~30质量份作为无机填充材料(C)。
[0027] 本发明的固化性树脂组合物优选为一液型固化性树脂组合物。
[0028] 另外，上述固化性树脂组合物优选相对于(A)成分100质量份进一步含有环氧固化 剂化)1~80质量份。优选相对于(A)成分100质量份进一步含有固化促进剂巧)0.1~10质量 份。优选相对于(A)成分100质量份进一步含有氧化巧(F)O.l~10质量份。
[0029] 上述二締系橡胶优选为下二締橡胶和/或下二締一苯乙締橡胶。（B)成分优选具有 将选自芳香族乙締基单体、乙締基氯单体和（甲基)丙締酸醋单体中的1种W上的单体成分 与核层接枝聚合而成的壳层。（B)成分优选具有将具有环氧基的单体成分与核层接枝聚合 而成的壳层。上述具有环氧基的单体成分进一步优选为甲基丙締酸缩水甘油醋。（B)成分优 选在该固化性树脂组合物中次粒子的状态分散。上述橡胶改性环氧树脂优选为丙締 腊一下二締橡胶改性环氧树脂。
[0030] 上述固化性树脂组合物的用途优选为将上述任一固化性树脂组合物固化而得到 的固化物。优选为结构粘接剂。更优选为车辆用结构粘接剂。
[0031 ]本发明的固化性树脂组合物的触变性和储藏稳定性优异，并且，能够改善所得到 的固化物的粘接性、耐冲击剥离粘接性。
【具体实施方式】
[0032] W下，对本发明的固化性树脂组合物进行详述。
[0033] 本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有环氧树脂(A)IOO质量份和具有核层 为二締系橡胶的核壳结构且环氧基的含量为0.01~〇.2mmol/g的聚合物微粒(B)l~100质 量份，优选分为第一方式和第二方式中的任一种。
[0034] 第一方式是固化性树脂组合物（I)，其特征在于，相对于环氧树脂(A)IOO质量份， 进一步含有0.5~30质量份的气相二氧化娃作为无机填充材料(C)。
[0035] 第二方式是固化性树脂组合物（II)，，其特征在于，（A)成分含有双酪A型环氧树脂 与橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙醋改性环氧树脂。
[0036] 第一方式在得到特别高的触变性的方面有利，第二方式在显示特别良好的粘接性 的方面有利。
[0037] <环氧树脂(A)>
[0038] 作为本发明的固化性树脂组合物的主成分，使用环氧树脂(A)。
[0039] 在作为本发明的第一方式的固化性树脂组合物(I)中，作为环氧树脂，没有特别限 审IJ，例如，可例示双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪AD型环氧树脂、双酪S型环氧树 月旨、缩水甘油醋型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、酪醒清漆型环氧树脂、双酪A环氧丙 烧加合物的缩水甘油酸型环氧树脂、氨化双酪A(或者F)型环氧树脂、氣化环氧树脂、含有聚 下二締或NBR的橡胶改性环氧树脂、四漠双酪A的缩水甘油酸等阻燃型环氧树脂、对径基苯 甲酸缩水甘油酸醋型环氧树脂、间氨基苯酪型环氧树脂、二氨基二苯基甲烧系环氧树脂、具 有氨基甲酸醋键的氨基甲酸乙醋改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油基 苯胺、N，N-二缩水甘油基一邻甲苯胺、Ξ缩水甘油基异氯脈酸醋、二乙締基苯二氧化物、间 苯二酪二缩水甘油酸、聚亚烷基二醇二缩水甘油酸、二元醇二缩水甘油酸、脂肪族多元酸的 二缩水甘油醋、甘油运样的二元w上的多元脂肪族醇的缩水甘油酸、馨合物改性环氧树脂、 乙内酷脈型环氧树脂、石油树脂等运样的不饱和聚合物的环氧化物、含氨基缩水甘油酸树 月旨;使双酪A(或者F)类或者多元酸类等与上述的环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合 物等，但不限于运些，可W使用一般使用的环氧树脂。
[0040] 作为上述聚亚烷基二醇二缩水甘油酸，更具体而言，可举出聚乙二醇二缩水甘油 酸、聚丙二醇二缩水甘油酸等。作为上述二元醇二缩水甘油酸，更具体而言，可举出新戊二 醇二缩水甘油酸、1，4一下二醇二缩水甘油酸、1，6 -己二醇二缩水甘油酸、环己烧二甲醇二 缩水甘油酸等。作为上述脂肪族多元酸的二缩水甘油醋，更具体而言，可举出二聚酸二缩水 甘油醋、己二酸二缩水甘油醋、癸二酸二缩水甘油醋、马来酸二缩水甘油醋等。作为上述二 元W上的多元脂肪族醇的缩水甘油酸，更具体而言，可举出Ξ径甲基丙烷Ξ缩水甘油酸、Ξ 径甲基乙烧Ξ缩水甘油酸、藍麻油改性聚缩水甘油酸、丙氧基化甘油Ξ缩水甘油酸、山梨糖 醇聚缩水甘油酸等。作为使多元酸类等与环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物，例 如，可举出如W02010-098950号小册子记载那样的妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与双酪 A型环氧树脂的加成反应物。运些环氧树脂可W单独使用也可W并用巧巾W上。
[0041] 上述聚亚烷基二醇二缩水甘油酸、上述二元醇二缩水甘油酸、上述脂肪族多元酸 的二缩水甘油醋、上述二元W上的多元脂肪族醇的缩水甘油酸是具有比较低的粘度的环氧 树脂，如果与双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂等其他环氧树脂并用，则作为反应性稀释 剂发挥功能，能够改善组合物的粘度与固化物物性的平衡。作为运些反应性稀释剂发挥功 能的环氧树脂的含量，优选为环氧树脂(A)成分中的0.5~20质量％，更优选1~10质量％， 进一步优选2~5质量％。
[0042] 上述馨合物改性环氧树脂是环氧树脂与含有馨合物官能团的化合物（馨合物配 体)的反应生成物，添加于本发明的固化性树脂组合物作为车辆用粘接剂使用时，能够改善 对被油状物质污染的金属基材表面的粘接性。馨合物官能团是分子内具有多个可与金属离 子配位的配位齿的化合物的官能团，例如，可举出含憐酸性基团（例如，一P0(0H)2)、簇酸基 (-C02H)、含硫酸性基团（例如，一SO抽)、氨基W及径基(特别是，芳香环中相互邻接的径基） 等。作为馨合物配体，可举出乙二胺、联化晚、乙二胺四乙酸、菲罗嘟、化嘟、冠酸等。作为市 售的馨合物改性环氧树脂，可举出ADEKA制ADEKA RESIN EP-49-10N等。
[0043] (A)成分中馨合物改性环氧树脂的使用量优选为0.1~10质量％，更优选为0.5~3 质量％。
[0044] 运些环氧树脂中，从固化时反应性高、固化物容易得到Ξ维网眼等方面考虑，优选 一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。
[0045] 上述环氧树脂中，双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂因得到的固化物的弹性模 量高、耐热性和粘接性优异、比较廉价而优选，特别优选双酪A型环氧树脂。
[0046] 另外，各种环氧树脂中，环氧当量小于220的环氧树脂因得到的固化物的弹性模量 和耐热性高而优选，更优选环氧当量为90W上且小于210,进一步优选150W上且小于200。
[0047] 特别是环氧当量小于220的双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂在常溫下为液体， 得到的固化性树脂组合物的操作性好，因而优选。
[0048] 在(A)成分中优选W40质量％^下、更优选W20质量％^下的范围添加环氧当量 为220W上且5000小于的双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂时，得到的固化物的耐冲击性 优异，因而优选。
[0049] 在(A)成分中优选W40质量％^下、更优选W20质量％^下的范围添加橡胶改性 环氧树脂和/或氨基甲酸乙醋改性环氧树脂时，得到的固化物的耐冲击性优异，因而优选。
[0050] 在作为本发明的第二方式的固化性树脂组合物（II)中，作为环氧树脂，必须含有 双酪A型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙醋改性环氧树脂。通过将橡胶改性 环氧树脂和/或氨基甲酸乙醋改性环氧树脂与后述的(B)成分组合，得到的固化性树脂组合 物的触变性和储藏稳定性优异，固化物的粘接性和耐冲击剥离粘接性优异。
[0051] 作为组合物（II)中的除双酪A型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂W及氨基甲酸乙醋 改性环氧树脂W外的(A)成分，可举出前述的组合物(I)中例示的各种环氧树脂。
[0052] 组合物（II)中的(A)成分中的双酪A型环氧树脂的含量，优选20~95质量％，更优 选40~90质量％，进一步优选50~88质量％，特别优选60~85质量％。如果小于20质量％， 贝帕时得到的固化物的耐热性、弹性模量（刚性）低，多于95质量％时，有时得到的固化物 脆、耐冲击剥离粘接性低。
[0053] 为了得到的固化物的弹性模量高、耐热性优异，组合物（II)中的双酪A型环氧树脂 的环氧当量优选小于220,更优选90W上且小于210,进一步优选150W上且小于200。
[0054] 组合物（II)中的环氧当量为220W上且小于5000的双酪A型环氧树脂在(A)成分中 优选W20质量％^下、更优选W10质量％^下的范围添加时，得到的固化物耐冲击性优异， 因而优选。
[0055] 上述橡胶改性环氧树脂是使橡胶与含环氧基化合物反应而得到的平均每1分子具 有1.1个W上、优选2个W上环氧基的反应生成物，作为橡胶，可W举出丙締腊下二締橡胶 (NBR)、苯乙締下二締橡胶（SBR)、氨化腊橡胶化NBR)、乙締丙締橡胶化PDM)、丙締酸橡胶 (ACM)、下基橡胶(IIR)、下二締橡胶、聚环氧丙烷、聚环氧乙烧、聚四氨巧喃等聚氧化締等橡 胶系聚合物。该橡胶系聚合物优选末端具有氨基、径基或者簇基等反应性基团。利用公知的 方法使运些橡胶系聚合物与环氧树脂W适当的配比反应而得的生成物是本发明中使用的 橡胶改性环氧树脂。其中，从得到的固化性树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点 考虑，优选丙締腊一下二締橡胶改性环氧树脂、聚氧化締改性环氧树脂，更优选丙締腊一下 二締橡胶改性环氧树脂。应予说明，丙締腊一下二締橡胶改性环氧树脂例如通过簇基末端 NBR(CTBN)与双酪A型环氧树脂的反应而得到。另外，聚氧化締改性环氧树脂例如通过氨基 末端聚氧化締与双酪A型环氧树脂的反应而得到。
[0056] 从得到的固化性树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑，上述丙締 腊一下二締橡胶中的丙締腊单体成分的含量优选5~40质量％，更优选10~35质量％，进一 步优选15~30质量％。从得到的固化性树脂组合物的触变性的观点考虑，特别优选20~30 质量％。
[0057] 上述橡胶中的每1分子的平均的环氧化物反应性末端基团的个数优选1.5~2.5 个，更优选1.8~2.2个。橡胶的数均分子量W用GPC测定的聚苯乙締换算分子量计，优选 2000~10000,更优选3000~8000,特别优选4000~6000。
[0058] 橡胶改性环氧树脂的制法没有特别限制，例如，可W在大量的含环氧基化合物中 使橡胶与含环氧基化合物反应来制造。具体而言，优选相对于橡胶中的1当量的环氧基反应 性末端基团，使2当量W上的含环氧基化合物反应来制造。更优选使足W使得到的生成物成 为橡胶与含环氧基化合物的加合物和游离的含环氧基化合物的混合物的量的含环氧基化 合物反应。在苯基二甲基脈、Ξ苯基麟等催化剂的存在下，加热到100~250°C的溫度，由此 制造橡胶改性环氧树脂。制造橡胶改性环氧树脂时使用的含环氧基化合物没有特别限制， 但优选双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂，更优选双酪A型环氧树脂。应予说明，本发明 中，橡胶改性环氧树脂的制造时使用过量的含环氧基化合物的情况下，反应后残存的未反 应的含环氧基化合物不包含在本发明的橡胶改性环氧树脂中。
[0059] 橡胶改性环氧树脂中，可W通过与双酪成分预备反应来改性环氧树脂。改性所使 用的双酪成分，相对于橡胶改性环氧树脂中的橡胶成分100质量份，优选3~35质量份，更优 选5~25质量份。将含有改性的橡胶改性环氧树脂的固化性树脂组合物固化而成的固化物， 高溫曝露后的粘接耐久性优异