烯烃和链烷烃混合物的膜分离的利记博彩app
【专利说明】稀轻和链烧轻混合物的膜分离 发明领域
[0001] 本发明设及从締控/链烧控的控混合物中主要膜分离出締控的控。更具体地，本发 明设及一种适合于从締控和链烧控的混合物中促进输送分离締控的氣化聚合物膜，其中促 进部分是在聚合物膜的主链上。
[0002] 发明背景 在目前的石油化学工业中，締控化合物如乙締和丙締是重要的原材料。它们主要是通 过高溫热分解和纯化方法从原油中获得。链烧控化合物如乙烧和丙烷也是通过热分解步骤 产生。因此，締控生产通常产生締控和链烧控的混合物。非常频繁地需要締控和链烧控的混 合物的分离方法W获得在随后的最终用途处理中适合作为原材料的締控纯度。从与乙烧的 混合物中分离乙締是持续至今的极具工业重要性的示例性方法。
[0003] 传统上，已经将分馈用于运样的分离并且相关的单元操作具有许多缺点，例如高 能耗、大型设备成本、人工成本、安全问题等。例如为了分离乙締/乙烧混合物，典型的蒸馈 方法据报道可W设及使用在约23atm的高压和零度W下的溫度下操作的并入相当于至少 100个理论塔板的接触面积的蒸馈塔。在丙締/丙烷的分离中，也要求更高溫度下相似的操 作条件。
[0004] 已经考虑用膜技术替代蒸馈用于締控-链烧控的分离。使用选择性渗透聚合物膜 已经难W完成许多重要的締控/链烧控混合物如乙締/乙烧的商业实用性分离。在具有商业 吸引力的生产率的情况下，传统的聚合物膜不能很好地区分乙締和乙烧，因为运些化合物 在影响选择渗透性的分子大小和物理特性两者上是相似的。
[0005] 促进输送膜分离（"FTMS")已经作为将締控与链烧控分离的有效类型的膜方法出 现。通过与增强选择性的载体机制结合的传统溶液扩散来完成经由FTMS的质量传递。在早 期开发的液态形式的FTMS中，载体是在用于保持液体载体邻近进料侧的膜的表面上或孔中 的液体中或固定在膜内。为了跨膜传递，进料的组分与载体缔合W变成液体载体相的一部 分。在适当的驱动力下，组分和载体作为单元经过膜。它们在远侧分离，将所需进料组分(一 种或多种)排入渗透物流中用于最终用途目的。
[0006] 对于締控/链烧控混合物的分离，典型的液体载体是包含金属盐的水溶液。締控组 分通过与盐的金属可逆络合优选与载体缔合。络合的締控可W比非金属络合的締控可W实 现的相对于不期望的链烧控进料组分的显著更高的选择性传递穿过充满液体的膜。
[0007] 液态FTMS在一定程度上对締控/链烧控的分离起作用，但是其具有缺点。主要的缺 陷是载体的逐渐消耗，其随着使用时间造成渗透率减小。还有，需要从所需产物组分中除去 液体载体中存在的逸入渗透物流的溶剂或其它部分。
[000引已经报道的改进液态FTMS的功能性的各种技术之一为固态膜方法。将该领域中的 一些发展概括如下。
[0009]化的美国专利5015268中，由亲水性聚合物如聚乙締醇制备固体均相FTMS膜。该膜 不具有液体载体。将能够与脂族不饱和控络合的金属离子或金属盐(例如硝酸银)均匀地分 布在亲水性聚合物中。优选聚合物是交联的。
[0010] Kimura等的美国专利4318714公开了使用聚合物离子交换膜的FTMS，其中聚合物 具有对分离的气体分子有可逆反应性的静电保留抗衡离子。实施例4描述了通过横化聚苯 二亚甲基氧化物(polyxylylene oxide)离子交换树脂的乙締和乙烧的纯组分分离的高选 择性，将所述离子交换树脂浸在AgN〇3溶液中然后在蒸馈水中冲洗W除去残留的AgN〇3溶液 和Ag+离子。使进料气体增湿至90%相对湿度。
[0011] Kraus的US 4614524使用了具有侧链酸性基团的面化締控聚合物（即Nafion? 415离子交换树脂）的膜，所述聚合物与AgN〇3平衡W获得乙締和乙烧之间的选择性。Kraus 教导的是必须用多元醇使该膜增塑W实现分离。
[0012] Eriksen等的US 5191151公开了使用与Ag+离子交换的四氣乙締/全氣乙締基酸横 化共聚物的离子交换树脂的膜用于将C2-C4締控与Cl -C6链烧控分离的方法。该膜是通过某 些特定的离子交换方法制备，所述方法包括通过与碱金属溶液接触将聚(全氣横酸)从质子 形式转化成阴离子-S化可多式，在醇中使转化的膜溶胀和在离聚物中交换银离子的步骤。对 于分离締控与链烧控的膜，必须增湿气体混合物进料。
[0013] 非常期望在从与链烧控的气体混合物中分离締控中提供高选择性和渗透率的促 进输送分离膜的发展。进一步期望在很少或没有进料的增湿或膜的增塑的限制的情况下， 具有运样的在締控/链烧控分离中起作用的膜。存在对于使高选择性和渗透率保持延长的 持续时间的締控/链烧控膜分离方法的大量需要。制造具有高选择性和渗透率两者的有效 从与链烧控的混合物中分离締控的始终高品质的促进输送分离膜的方法也是非常希望的。
[0014] 发明概述 新型金属交换的氣化离聚物是最低限度包含两种重复单元类型的共聚物。运些是全氣 化环状或可环化的单体的聚合衍生物和强酸性高度氣化的乙締基酸化合物，其中酸性部分 与第11族金属的阳离子交换。所选的金属交换的氣化离聚物是容易溶解的，并且可W通过 溶液沉积法形成薄的选择性气体渗透膜。运些膜适合于从締控/链烧控混合物中分离締控。 可W在未增湿膜进料气体混合物的情况下获得良好的选择性和跨膜通量特性。
[0015] 因此，提供了包含无孔选择性渗透层的固态分离膜，所述渗透层基本上由包含重 复单元A和B的金属交换的氣化离聚物组成，其中A是全氣化环状或可环化的有机化合物的 聚合衍生物，和B具有下式
其中X为SO减C0，Y为NS化Rfi或0，Rf和Rfi各自独立地为具有1至20个碳原子的全氣烷基 或全氣烷基酸基团，和Μ为第11族金属，并且其中离子交换的氣化离聚物分别包含总数的m 和η分数的重复单元A和B，m和η各自为大于0并且小于1.0。
[0016] 还提供了制造用于締控与链烧控的膜分离的金属交换的氣化离聚物的方法，其包 括W下步骤：（Α)提供包含为全氣化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物的重复单元 A和具有下式的重复单元Β的水解共聚物
其中X为S〇2或CO，Y为NS化Rfi或0,和Rf和Rfi各自独立地为具有1至20个碳原子的全氣烧 基或全氣烷基酸基团，（B)将水解共聚物溶解于包含极性溶剂的液体中W形成聚合物溶 液，（C)提供化学计量过量的第11族金属的金属盐的细颗粒，（D)将金属盐的细颗粒装填 至聚合物溶液，并且用有效使颗粒保持在聚合物溶液中均匀分散的强度揽拌聚合物溶液， 持续有效使第11族金属与酸性形式共聚物交换的持续时间，从而形成金属交换的氣化离聚 物，化）将分散体过滤W除去基本上所有残留的金属盐的颗粒，并且从而提供金属交换的 氣化离聚物溶液。
[0017] 进一步提供了制造用于从与链烧控的混合物中分离締控的膜的方法，其包括W下 步骤：（1)提供通过包括W下步骤的方法产生的金属交换的氣化离聚物溶液：（A)提供包 含重复单元A和B的金属交换的氣化离聚物，其中A是全氣化环状或可环化的有机化合物的 聚合衍生物，B具有下式
其中X为S〇2或C0，Y为NS化Rfi或0，Rf和Rfi各自独立地为具有1至20个碳原子的全氣烷基 或全氣烷基酸基团，和Μ为第11族金属，（B)将金属交换的氣化离聚物溶解于包含极性溶剂 的液体中W形成金属交换的氣化离聚物溶液，（II)用金属交换的氣化离聚物溶液涂布基 材，和（III)从金属交换的氣化离聚物溶液中蒸发液体，从而形成包含金属交换的氣化离 聚物的干燥固态的无孔层的膜。
[0018] 还提供了从締控与链烧控的进料混合物中分离締控的方法，其包括W下步骤：（Α) 提供包含无孔活性层的选择性渗透膜，所述活性层基本上由包含重复单元A和Β的金属交换 的氣化离聚物组成，其中A是全氣化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，B具有下式
其中X为S〇2或C0，Y为NS化Rfi或0，Rf和Rfi各自独立地为具有1至20个碳原子的全氣烷基 或全氣烷基酸基团，和Μ为第11族金属，（B)使选择性渗透膜的进料侧与进料混合物接触， (C)施加驱动力用于使进料混合物渗透通过选择性渗透膜，从而使締控选择性渗透至膜的 渗透侧，和(D)收集富含締控的渗透产物。
[0019] 本发明又进一步提供了金属交换的离聚物溶液，其包含（I)包含极性溶剂的液体 溶剂体系，和（II)包含重复单元A和Β的金属交换的氣化离聚物，其中A是全氣化环状或可 环化的有机化合物的聚合衍生物，和B具有下式
其中X为S〇2或C0，Y为NS化Rfi或0，Rf和Rfi各自独立地为具有1至20个碳原子的全氣烷基 或全氣烷基酸基团，和Μ为第11族金属，并且其中金属交换的氣化离聚物溶解于液体溶剂体 系中。
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