由具有高硅酸含量的钛和氟掺杂玻璃制造坯料的方法
【专利说明】由具有高括酸含量的铁和氣惨杂玻璃制造巧料的方法
[0001 ] 说明书。 技术背景
[0002] 本发明设及由具有高娃酸含量及预定氣含量的铁渗杂玻璃制造用于EUV光刻法的 巧料的方法，其包括产生氣渗杂Ti化-Si〇2烟灰(Soot)粒子并通过固结和玻璃化进一步加工 成巧料的合成过程。 现有技术
[0003] 在抓V光刻法中，借助显微光刻投影装置产生具有小于50纳米的线宽的高度集成 结构。在此，使用具有大约13纳米波长的来自抓V范围的福射(极紫外光，也称作软X-射线福 射）。该投影装置配有由具有高娃酸含量的二氧化铁渗杂玻璃(下文也称作"Ti〇2-Si化玻璃" 或叮i-渗杂石英玻璃"）构成并带有反射层系统的镜元件。运些材料W极低的线性热膨胀系 数(简称为乂 ET";热膨胀系数)为特征，其可通过铁的浓度调节。常规二氧化铁浓度为6重 量%至9重量％。
[0004] 在由具有高娃酸含量的合成铁渗杂玻璃制成的此类巧料作为镜基材的预期用途 中，其上侧面为镜面性(verspiegelt)。运种抓V镜元件的最大(理论)反射率为大约70%，W 在该涂层中或在镜基材的近表面层中吸收至少30%的福射能量并转化成热。在镜基材的体 积内，运导致不均匀溫度分布，其溫差据文献可高达50°C。
[0005] 为了尽可能小的变形，因此希望镜基材巧料的玻璃具有在使用过程中出现的工作 溫度的整个溫度范围内为零的CTE。但是，实际上，在Ti-渗杂石英玻璃中，CTE为约零的溫度 范围非常窄。
[0006] 使玻璃的热膨胀系数等于零的溫度在下文中也被称作过零溫度或Tzc (王emperature of皆ro tossing)。通常设定铁浓度W在2〇°C至4f5°C的溫度范围内获得零 (^6。具有比预设了2'^更高^更低溫度的镜基材的体积区域膨胀或收缩，^致尽管该11化- Si化玻璃的CET总体上低，仍造成对该镜的成像品质有害的变形。
[0007] 此外，玻璃的假想溫度起到一定作用。假想溫度是代表"冻结"玻璃网络的有序度 的玻璃性质。Ti〇2-Si化玻璃的较高假想溫度伴随着玻璃结构的较低有序度和与能量上最有 利结构布置的较大偏离。
[000引假想溫度受玻璃的热历史，特别受最后冷却过程影响。在最后冷却过程中，玻璃块 的近表面区必定有不同于中屯、区的其它状况，W使该镜基材巧料的不同体积区域由于它们 的不同热历史已具有不同假想溫度，运又与CTE分布中相应的不均匀区相关联。此外，假想 溫度也受氣量影响，因为氣对结构弛豫具有影响。氣渗杂能够设定较低假想溫度和因此 CTE-溫度-曲线的较小斜率。
[0009]原则上已提出对抗由镜基材巧料中的不均匀溫度分布所造成的光学成像变差。 [0010] 例如，从W0 2011/078414 A2中获知，在镜基材的巧料或Si〇2-Ti〇2玻璃掩模板的巧 料中，使巧料厚度上的氧化铁浓度逐级或连续地与运行过程中出现的溫度分布匹配，W在 每个点满足过零溫度Tzc的条件，即在局部出现的溫度下的热膨胀系数基本等于零。如果运 行过程中的剩余纵向膨胀在每个点为0 + 50ppb/°C，CTE在此被定义为基本等于零。运应如 下实现:在通过火焰水解制造玻璃的过程中，改变含铁或娃的起始物质的浓度W在巧料中 设定预定浓度分布。
[0011] 从US 2006/0179879 A1中进一步获知，在用于EUV光刻法的Ti化-Si〇2玻璃中，在运 行过程中出现的溫度下的CTE分布-除铁浓度的均匀分布外-还会受其它参数，尤其受 氣渗杂影响。根据运一现有技术，在第一实施方案中将氣试剂进料到借助含娃和铁起始物 质的火焰水解而沉积的多孔Ti化-Si〇2烟灰体中，使其随后玻璃化。在对应于上述类型的方 法的另一变体中，在Ti化-Si〇2烟灰粒子的沉积过程中就将氣W含氣起始物质的形式添加到 火焰水解中，W获得具有氣-铁共渗杂的Si化烟灰粉末，其随后玻璃化和任选经受进一步的 方法步骤。
[0012] 此外，DE103 59 951 A1(~US 2004/0118155 A1)公开了未渗杂Si〇2烟灰粒子的 氣化。为此，该Si化烟灰粒子在粉末床中被惰性气体流流经并被该气体流送往燃烧器，其将 烟灰粒子在燃烧气体火焰中玻璃化并同时通过供应氣试剂而用氣渗杂。将该燃烧器布置在 经加热的沉积室中，在此使被氣渗杂并玻璃化的Si化粒子沉积并在此形成大块(massiv)石 英玻璃巧料。
[001引技术目的 Ti-渗杂石英玻璃巧料中的空间CTE分布取决于多个影响因素。除绝对铁含量外，铁的 分布W及其它渗杂元素，如氣的含量和分布非常重要。
[0014] 尽管可通过现有技术中公开的措施采取大量匹配工作来影响使用溫度下的CTE分 布并可由此降低热诱发的镜变形，但并非总能避免图像误差。正是根据现有技术的铁渗杂 石英玻璃巧料中的不均匀氣分布始终造成问题。
[0015] 因此本发明的基本目的是提供由氣渗杂Ti化-Si〇2玻璃制造巧料的方法，其中实现 铁和氣在该玻璃中的特别均匀分布。
[001 y 本发明的一般描述 从上述类型的方法出发，根据本发明如下实现运一目的:合成过程包括借助含娃和铁 的起始物质的火焰水解形成Ti化-si02烟灰粒子的方法步骤和使该Ti化-si02烟灰粒子在移 动粉末床中暴露在含氣试剂中并转化成氣渗杂Ti化-Si02烟灰粒子的后续方法步骤。
[0017] 在借助含娃和铁的起始物质的火焰水解进行合成的过程中，产生Ti化-Si〇2烟灰粒 子，其在沉积室中的相应高溫下在基材表面上聚集成低密度多孔Ti化-Si〇2烟灰体。由于流 动情况，单个烟灰粒子无法到达基材表面或从此处被带走并形成所谓的粉末状"烟灰废 料"，将其收集在相应的过滤设备中。由于在去往过滤设备的途中和在过滤设备本身中许多 污染物可与该烟灰粒子接触，该烟灰废料不足的纯度是成问题的。
[0018] 但是，如果在该合成过程中基材表面在用于沉积烟灰粒子的工艺室中布置在距燃 烧器更远的距离或如果有针对性地冷却基材表面，该Ti化-Si〇2烟灰粒子基本保持彼此分开 并W粉末形式在基材表面上或在收集容器中获得。
[0019] 烟灰粒子是根据DIN 53206第1页(08/72)的初级粒子的较小聚集体的开放结构化 附聚物，并具有大的BETXgrunauer-gmmett-Jeller)比表面积，W使它们能与彼此W及与外 来物质发生良好的相互?用。 ~ ~
[0020] 根据本发明提出，应将Ti化-Si〇2烟灰粒子收集在移动粉末床中并应在此用含氣试 剂处理。通过外部作用或通过鼓入氣试剂或另一气体流，该粉末床的移动导致细分的烟灰 粒子的轻微旋流，W使氣试剂可W最佳地与Ti化-Si〇2烟灰粒子反应。与聚集的烟灰粒子形 成的烟灰体(其中需要一定时间才使氣试剂也到达该烟灰体内部的烟灰粒子)相比，氣可在 极短时间内与移动粉末床中的单个烟灰粒子反应。该Ti化-Si〇2烟灰粒子由此被氣渗杂。与 根据现有技术通过气体或液体氣试剂的作用渗杂Ti化-Si〇2烟灰体相比，根据本发明方法的 氣分布明显更均匀。由于附聚的烟灰粒子的开放结构，获得含氣试剂与Ti化-Si〇2烟灰粒子 的最大表面接触，由此使氣特别均匀嵌入Ti化-Si〇2结构中。即使直接在Ti化-Si〇2烟灰粒子 的沉积过程中进行氣渗杂，也无法实现运样均匀的氣分布，因为此处的反应持续时间极短 且在沉积过程中最小的溫度变化就会影响氣W及铁在烟灰粒子中的分布。
[0021] 借助本发明的方法，还可W