判断方法，其 特征在于，在所述对象气体的检测中使用混合电位型的烃气体传感器，该混合电位型的烃 气体传感器的检测电极为Pt-Au合金电极，且所述检测电极中的催化活性被失效。 发明效果
[0033] 根据第一至第十四方案，对于设置在发动机系统中来自于作为柴油机的发动机主 体部的排气管的中途，并且用于使排气中未燃烧的烃气体氧化或吸附的氧化催化剂中的催 化性能的劣化程度，基于通过排气管中设置在氧化催化剂的下游侧位置的烃气体传感器所 直接测量的该位置上的未燃烧的烃气体浓度，能够实时且以优良的精度判断该催化性能的 劣化程度。
[0034]尤其是根据第三、第四、及第十一方案，无需基于测量值实际算出作为催化性能的 指标的变换率，能够实时且以优良的精度进行判断。
[0035]另外，根据第六至第八、第十二、及第十三方案，由于能够基于第一及第二烃气体 传感器的测量值判断催化性能的劣化程度，因此能够实时且以优良的精度进行判断。
【附图说明】
[0036]图1是示意性示出包括第一实施方式所涉及的氧化催化剂判断系统DSl而构成的 柴油发动机系统1000的示意性结构的图。 图2是简要地表示HC传感器100的结构的一例的剖面示意图。 图3示意性示出氧化催化剂600的温度与变换率的关系的图。 图4是示出在使用Fresh品与Aged品的情况下，从上游侧使未燃烧的经气体浓度大致相 同的实际尾气(含有HC、C0、02)作为实验用气体流动时的HC传感器100生成的输出值的图。 图5是示出在通过图4所示的HC传感器100进行检测时，在HC传感器100的下游侧，利用 气体分析计进行气体分析的结果的曲线图。 图6是示意性示出变换率特性Pa的其他例的图。 图7是将作为氧化催化剂600,以一定条件运转设置有Aged品的发动机系统1000的中 途，从燃料喷射阀301短时间喷射极微量的燃料时的HC传感器100上输出值的变化与附设在 HC传感器100附近的气体分析计上烃气体浓度的变化一并示出的图。 图8是示出为了适用ΛΤ法所需的输出值的变化状况的图。 图9是示出为了适用Λλ法所需的输出值的变化状况的图。 图10是示出通过Passive OBD进行判断的步骤的一例的图。 图11是针对几个变换率，示出氧化催化剂600的温度处于高于温度T2的氧化区域情况 下上游侧未燃烧的烃气体浓度Nu与下游侧未燃烧的烃气体浓度Nl的关系的图。 图12是针对几个变换率，示出氧化催化剂600的温度处于小于等于温度Tl的吸附区域 情况下上游侧未燃烧的烃气体浓度Nu与下游侧未燃烧的烃气体浓度Nl的关系的图。 图13是示出通过Active OBD进行判断的步骤的一例的图。 图14是针对几个变换率，示出氧化催化剂600的温度处于氧化区域情况下上游侧未燃 烧的烃气体浓度Nu与下游侧未燃烧的烃气体浓度Nl的关系的图。 图15是针对几个变换率，示出氧化催化剂600的温度处于吸附区域的情况下上游侧未 燃烧的烃气体浓度Nu与下游侧未燃烧的烃气体浓度Nl的关系的图。 图16是举例示出在氧化催化剂600的温度为200°C时，以Fresh品与Aged品为对象，通过 Active OBD进行判断时的HC传感器输出的判断前后的时间变化的图。 图17是举例示出在氧化催化剂600的温度为150°C时，以Fresh品与Aged品为对象，通过 Active OBD进行判断时的HC传感器输出的判断前后的时间变化的图。 图18是示出针对Fresh品与Aged品，利用气体分析计对取得图16中举例示出的HC传感 器输出时的排气G的成分进行分析的结果的图。 图19是示意性示出包括第二实施方式所涉及的氧化催化剂判断系统DS2而构成的发动 机系统2000的示意性结构的图。 图20是示出通过氧化催化剂判断系统DS2实施Passive (M)情况下的步骤的一例的图。 图21是举例示出氧化催化剂600的温度为200°C情况下Fresh品上的HC传感器输出的 图。 图22是举例示出氧化催化剂600的温度为200°C情况下Aged品上的HC传感器输出的图。 符号说明 10检测电极 20基准电极 60电位差计 100、1 OOA、100B HC (烃气体)传感器 101传感器元件 110温度传感器 200电子控制装置 300发动机主体部 301燃料喷射阀 400燃料喷射指示部 500排气管 510排气口 600氧化催化剂 700净化装置 1000、2000 (柴油)发动机系统 DSl、DS2氧化催化剂判断系统 G排气 Pa (Aged品的）变换率特性 Pf (Fresh品的）变换率特性 T阈值特性 sgl燃料喷射指示信号 Sg2燃料喷射要求信号 sg3监控信号 sgll检测信号 sgl2排气温度检测信号 sg21检测信号
【具体实施方式】
[0037](第一实施方式） (系统概要） 图1是示意性示出包括本发明的第一实施方式所涉及的包括氧化催化剂判断系统DSl 而构成的柴油发动机系统(下面，也仅称作发动机系统）1〇〇〇的示意性结构的图。
[0038]氧化催化剂判断系统DSl主要具备:烃气体传感器(下面，也称作HC传感器）100、温 度传感器110、及用于控制发动机系统1000整体动作的控制装置即电子控制装置200。
[0039] 除氧化催化剂判断系统DSl之外，发动机系统1000主要具备:发动机主体部300,其 为内燃机的一种的柴油机;多个燃料喷射阀301，其用于将燃料喷射至发动机主体部300;燃 料喷射指示部400,其用于对燃料喷射阀301进行燃料喷射的指示;排气管500,其形成用于 将发动机主体部300上产生的排气(发动机排气)G向外部排出的排气路径；以及使排气G中 的未燃烧的烃气体氧化或吸附的铂或钯等氧化催化剂600,其设置在排气管500的中途。此 外，在本实施方式中，在相对的意义上，将排气管500中靠近其一端侧的发动机主体部300的 位置称作上游侧，将靠近在与发动机主体部300相反的一侧具备的排气口 510的位置称作下 游侧。
[0040] 典型地，发动机系统1000是搭载在汽车内的系统，在这种情况下，燃料喷射指示部 400为加速器踏板。
[0041 ]在发动机系统1000上，电子控制装置200对燃料喷射阀301发送燃料喷射指示信号 sgl。燃料喷射指示信号sgl通常根据在发动机系统1000动作时(运转时)从燃料喷射指示部 400对电子控制装置200赋予的要求规定量燃料的喷射的燃料喷射要求信号sg2而发送(例 如，踏下加速器踏板，要求考虑到加速器开度、进氧量、发动机转速及扭矩等多个参数的最 合适的燃料喷射），在此基础上，也有为了氧化催化剂判断系统DSl的动作，发送燃料喷射指 不信号sgl的情况。
[0042]另外，从发动机主体部300对电子控制装置200赋予用于监控发动机主体部300内 部的各种状况的监控信号sg3。
[0043] 此外，在发动机系统1000上，从柴油机的发动机主体部300排出的排气G为氧浓度 为10%的02(氧)过剩气氛的气体。具体来说，除氧及未燃烧的烃气体之外，这种排气G包含 氮氧化物或碳黑(石墨）等。此外，在本说明书中，氧化催化剂600中成为吸附或氧化的处理 对象的气体(对象气体）即未燃烧的烃气体中，在C 2H4、C3H6、n-C8等典型的烃气体(化学式上 被分类在烃中）的基础上，还包含一氧化碳(CO)。另外，HC传感器100是能够对包含CO的对象 气体适宜进行检测的传感器。但是，CH 4除外。
[0044] 此外，在发动机系统1000中，除氧化催化剂600之外，在排气管500的中途可以具备 一个或多个其他净化装置700。
[0045]氧化催化剂判断系统DSl将氧化催化剂600的劣化程度(更详细来说，氧化催化剂 600的催化性能的劣化程度)作为判断对象。氧化催化剂600被设置为通过对从上游侧流动 来的排气G中的未燃烧的烃气体进行吸附或氧化，来抑制该未燃烧的烃气体从排气管500前 端的排气口 510流出的情况，其催化性能(具体来说是吸附性能及氧化性能）随着时间经过 而劣化。若发生这种劣化，则未被氧化催化剂600捕集流向下游侧的未燃烧的烃气体的量增 加，因此并不令人满意。本实施方式中所涉及的氧化催化剂判断系统DSl通过利用HC传感器 100检测通过了氧化催化剂600的未燃烧的烃气体，来判断氧化催化剂600的催化性能的劣 化程度。
[0046]如上所述，氧化催化剂判断系统DSl包括HC传感器100、和温度传感器110,但前者 配设在排气管500中氧化催化剂600的下游侧，并用于检测该部位的未燃烧的烃气体浓度， 后者配设在氧化催化剂600的上游侧，并用于检测该部位的排气G的温度(排气温度）AC传 感器100和温度传感器110均以一侧端部插入排气管500内的方式进行配设。
[0047]概括地说，在氧化催化剂判断系统DSl上，电子控制装置200基于从HC传感器100发 出的HC检测信号sgll与从温度传感器110发出的排气温度检测信号sgl2来判断氧化催化剂 600中是否发生了劣化。关于HC传感器100的构成例及劣化判断的详细内容将在下面进行说 明。另一方面，对温度传感器110而言，只要使用在一般的发动机系统中用于排气温度测量 的现有技术中公知的传感器即可。
[0048]此外，电子控制装置200具有例如由内存或HDD等构成的未图示的存储部，在该存 储部中，除用于控制发动机系统1000及氧化催化剂判断系统DSl的动作的程序之外，还存储 有后述的在判断氧化催化剂600的劣化程度时使用的阈值数据等。
[0049] (HC传感器的构成例） 图2是示意性示出在本实施方式中使用的、HC传感器100的构成的一例的剖面示意图。 图2(a)是HC传感器100的主要构成要素即传感器元件101沿长度方向的垂直剖面图。另外， 图2(b)是包括与图1(a)的A-A'位置上的传感器元件101的与长度方向垂直的截面的图。
[0050] 本实施方式中使用的HC传感器100是所谓的混合电位型的气体传感器。简单来说， HC传感器100是利用在检测电极10与基准电极20之间，基于混合电位的原理，由于两个电极 附近的测量对象的气体成分浓度的不同的原因产生电位差的情况，求得被测量气体中的该 气体成分浓度的传感器，其中，所述检测电极10设置在以作为氧化锆(ZrO 2)等氧离子传导 性固体电解质的陶瓷为主要构成材料的传感器元件101的表面，所述基准电极20设置在该 传感器元件101内部。
[0051] 此外，在被测量气体中存在多种未燃烧的烃气体的情况下，由于检测电极10与基 准电极20之间产生的电位差是所有这些多种未燃烧的烃气体作用下的值，因此求得的浓度 值也是这些多种未燃烧的烃气体的浓度的总和。
[0052]另外，在传感器元件101中，在上述的检测电极10及基准电极20的基础上，主要设 置有基准气体导入层30、基准气体导入空间40、以及表面保护层50。
[0053]此外，在本实施方式中，传感器元件101具有从附图视角看，将分别由氧离子传导 性固体电解质构成的第一固体电解质层1、第二固体电解质层2、第三固体电解质层3、第四 固体电解质层4、第5固体电解质层5、第六固体电解质层6这六层从下侧起按该顺序进行层 叠后的结构，并且，主要在这些层之间或元件外周面上设置有其他构成要素。此外，用于形 成这六个层的固体电解质是致密的气密的固体电解质。该传感器元件101是通过例如如下 的方法而制造的：在对应于各层的陶瓷生片上进行规定的加工及电路图案的印刷等之后， 将其层叠，进而进行烧成并使其一体化。
[0054]在以下的说明中，为了方便，将从附图视角看位于第六固体电解质层6上侧的面称 作传感器元件101的表面Sa，将位于第一固体电解质层1下侧的面称作传感器元件101的背 面Sb。另外，在使用HC传感器100求取被测量气体中未燃烧的烃气体的浓度时，从传感器元 件101的一侧端部的前端部El到至少包括检测电极10的规定范围设置在被测量气体气氛 中，并且包括另一侧端部的基端部E2的其他部分被配置为与被测量气体气氛不接触。
[0055]检测电极10是用于检测被测量气体的电极。检测电极10是作为以规定比例包括Au 的Pt的，即Pt-Au合金与氧化锆的多孔金属陶瓷电极而形成的。该检测电极10为在传感器元 件101的表面Sa，在靠近长度方向的一侧端部的前端部El的位置设置为俯视呈大致矩形形 状。
[0056]另外，对检测电极10而言，通过适当地确定其构成材料Pt-Au合金的成分，使得针 对未燃烧的烃气体的催化活性失效。即，使得检测电极10上的未燃烧的烃气体的分解反应 得到抑制。由此，HC传感器100中检测电极10的电位相对于该未燃烧的烃气体，选择性地根 据其浓度而变动(具有相关性）。换句话说，检测电极10设置成具有如下特性:对于未燃烧的 烃气体，其电位的浓度依赖性较高，而与之相反，对于其他被测量气体的成分，其电位的浓 度依赖性较小。这是通过如下方式实现的，作为检测电极10的导电性成分(贵金属成分），在 作为主成分的铂(Pt)的基础上，使其含有金(Au)。
[0057]具体来说，以使检测电极10中Au的存在比(Au存在比）大于等于0.3的方式来形成 检测电极10。通过按照该方案形成检测电极10,从而在HC传感器100中，与和基准电极20同 样地，与将检测电极10形成为Pt与氧化锆的金属陶瓷电极的情况相比，检测灵敏度得到了 提高。由此，在HC传感器100上，如上所述，即使在发动机主体部300上产生的氧过剩气氛的 排气G中包括的未燃烧的烃气体为检测对象的情况下，也能够以良好的检测灵敏度检测出 该未燃烧的烃气体。
[0058]此外，在本说明书中，Au存在比是指，用于构成检测电极10的贵金属粒子的表面 中，覆盖有Au的部分相对于Pt露出的部分的面积比例。在Pt露出的部分的面积与由Au覆盖 的部分的面积相等时，Au存在比为1。在本说明书中，根据通过XPS(X射线光电子分光法)得 到的Au与Pt的检测峰值的峰值强度，使用相对灵敏度系数法算出Au存在比。
[0059] 此外，在Au存在比大于等于0.3的情况下，在检测电极10中，在用于构成检测电极 10的贵金属粒子的表面上，Au呈富集状态。更具体而言，在富含Pt的Pt-Au合金粒子的表面 附近，呈形成有富含Au的Pt-Au合金的状态。在形成该状态的情况下，适合使检测电极10中 的催化活性失效，也能够提高检测电极10的电位的未燃烧的烃气体浓度依赖性。
[0060] 此外，检测电极10中的贵金属成分与氧化锆的体积比为从5:5~8:2即可。
[0061] 另外，为了合适地发挥HC传感器100的功能，优选检测电极10的气孔率大于等于 10%且小于等于30%，并且检测电极10的厚度大于等于5μπι。尤其，更加优选气孔率大于等 于15%且小于等于25%，并且厚度大于等于25卩111且小于等于4541]1。
[0062] 另外，检测电极10的平面尺寸可以适当的进行设定，但例如，只要传感器元件长度 方向的长度为〇. 2mm~10mm，与其垂直的方向上的长度为1mm~5mm即可。
[0063]基准电极20为设置在传感器元件101内部的、在求取被测量气体的浓度时作为基 准的俯视呈大致矩形形状的电极。基准电极20作为Pt与氧化锆的多孔金属陶瓷电极而形 成。
[0064] 基准电极20只要形成气孔率大于等于10%且小于等于30%、厚度大于等于5μπι且 小于15μπι即可。另外，如图2的例示，基准电极20的平面尺寸可以小于检测电极10,也可以与 检测电极10大小相同。
[0065]基准气体导入层30为由多孔的氧化铝构成的层，该基准气体导入层30被设置成在 传感器元件101内部覆盖基准电极20,基准气体导入空间40为设置在传感器元件101的基端 部Ε2侧的内部空间。将求取未燃烧的烃气体浓度时作为基准气体的大气(氧)从外部导入基 准气体导