彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液及彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨醋乳液、共聚型彩色聚氨醋-丙締 酸醋共聚物乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着对环保要求的日益严格W及人们环保意识的逐渐增强，传统溶剂型聚合物产 品的应用受到越来越多的限制，环境友好型产品已成为发展的必然趋势。水性聚合物产品 由于W无毒、不燃和廉价的水为介质，因此发展非常迅速。
[0003] 聚氨醋乳液是一类非常重要的水性聚合物产品，它具有柔初性好、耐磨、耐低溫、 耐腐蚀等优点，作为成膜物已在涂料、漆、粘合剂、织物整理剂、纸张表面处理剂等领域得到 广泛的应用。聚氨醋-丙締酸醋乳液将聚氨醋的耐磨性、柔初性、耐冲击性和聚丙締酸醋的 粘结性、低成本等优点相结合，具有广阔的应用前景。
[0004] 目前，各种彩色水性聚合物产品已得到广泛应用，但运些产品都是通过传统聚合 物乳液和颜料/染料经物理共混得到的，由于颜料/染料与聚合物乳液之间的相容性相对 较差，使得运种彩色聚合物产品的胆存稳定性欠佳；另外，产物成膜后染料/颜料分子易于 发生迁移，导致颜色不均、耐光色牢度较差和毒性等问题。将生色基团通过共价键键合到高 分子链上，制备出自身带有颜色的聚合物乳液，是解决目前彩色水性聚合物产品上述性能 缺陷的有效途径。
[0005] 文献已有通过染料小分子与聚氨醋通过高分子化学反应将生色基团键合到聚氨 醋高分子链上的研究报道。Wang H.H. (Journal of Applied Polymer Science. 2005,96: 2324-2335)首先合成了带有径基的聚氨醋乳液，然后通过乙締讽硫酸醋型活性染料与聚氨 醋分子链上径基的反应，将生色基团连接在聚氨醋骨架中。运种方法的局限性在于由于受 高分子链的位阻影响，染料分子不能与聚氨醋分子链上的径基进行定量反应，得到的是混 合物。
[0006] Huang C.T.等（Journal of Applied Polymer Science. 2006,100 :3741-3747) 通过染料分子上的伯胺基与聚氨醋预聚体端基的异氯酸基之间的反应，制得彩色聚氨醋乳 液。运种方法的缺陷是生色基团的引入造成了聚氨醋的封端，它只能位于聚氨醋的链端，生 成的彩色聚氨醋预聚体不能继续进行扩链反应，因而对产物性能产生不利影响。
[0007] 苏结平（硕±论文，彩色聚氨醋的合成与光学性能研究）合成了红黄蓝Ξ种染料 单体，在扩链反应时，将生色基团W嵌段的方式连接到了聚氨醋的主链上，制得彩色聚氨醋 乳液。哪聪等（中国发明专利【申请号】201210376000. 2)也同样合成了红黄蓝Ξ种染料单 体，并用其作为扩链剂制得相应的彩色聚氨醋乳液。其中红色扩链剂为偶氮类染料；蓝色和 黄色扩链剂为蔥酿型染料，该染料在进行扩链反应的时候，将蔥酿生色基团W嵌段的方式 连接到聚氨醋的主链上。然而，将生色基团W嵌段的方式连接到聚氨醋的主链上，将影响原 有聚氨醋的力学性能。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，确有必要提供一种彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨醋乳液、共聚型彩色聚 氨醋-丙締酸醋共聚物乳液及其制备方法。
[0009] 一种彩色扩链剂的制备方法，包括W下步骤：将一染料原料和一径基功能化试剂 溶于一溶剂中，所述染料原料可选择为蔥酿类染料、偶氮类染料及其衍生物，所述径基功能 化试剂为含有氨基的二醇类化合物，所述溶剂为烧控、环烧控、芳香控或酸类化合物，所述 径基功能化试剂与染料原料的摩尔比为1/1至6/1，所述溶剂与染料原料的质量比为5/1至 50/1 ; W及在20°C -130°C下反应1小时-8小时，得到所述彩色扩链剂。
[0010] 一种彩色扩链剂，采用所述彩色扩链剂的制备方法制备，该彩色扩链剂包括一个 生色基团和两个活性径基。
[0011] 一种共聚型彩色聚氨醋乳液的制备方法，包括W下步骤有机锡化合物为催化 剂，将多元醇与异氯酸醋在40°C -85°C下反应5小时-12小时获得一反应体系；提供一含亲 水基扩链剂、小分子扩链剂W及彩色扩链剂，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-下 二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇或二元胺类化合物；将所述含亲水基扩链剂、 小分子扩链剂W及彩色扩链剂加入所述反应体系中进行扩链反应，得到彩色聚氨醋预聚 体；向所述彩色聚氨醋预聚体中加入水，并揽拌分散；W及除掉溶剂，得到共聚型彩色聚氨 醋乳液。
[0012] 一种利用所述共聚型彩色聚氨醋乳液的制备方法制备的共聚型彩色聚氨醋乳液， 包括至少一生色基团和一聚氨醋主链，该至少一生色基团W侧基的方式连接在该聚氨醋主 链上。
[0013] 一种共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液的制备方法，包括W下步骤功 能单体、彩色扩链剂、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、多元醇、异氯酸醋为基础原料制备含 有可聚合双键的共聚型彩色聚氨醋预聚体，所述功能单体为同时含有可聚合碳碳双键和径 基的单体；W及将所述含有可聚合双键的共聚型彩色聚氨醋预聚体与締类单体通过接枝乳 液共聚合反应，获得共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液，所述締类单体为丙締酸醋 类、甲基丙締酸醋类、苯乙締中的一种或几种。
[0014] 一种利用所述共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液的制备方法制备的共聚 型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液，该共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液包括至 少一生色基团和一聚氨醋-丙締酸醋主链，该至少一生色基团W侧基的方式连接在该聚氨 醋-丙締酸醋主链上。
[0015] 本发明通过染料分子和径基功能化试剂进行亲核反应制得红、黄、蓝Ξ种彩色扩 链剂，该彩色扩链剂的分子中同时含有一个生色基团和两个活性径基。将该彩色扩链剂 应用于聚氨醋预聚体的合成中，然后经相反转乳化工艺制备出共聚型彩色聚氨醋乳液。将 所述共聚型彩色聚氨醋预聚体与締类单体通过接枝乳液共聚合制备出共聚型彩色聚氨 醋-丙締酸醋共聚物乳液。在所述共聚型彩色聚氨醋乳液中，所述生色基团W侧基的方式 与一聚氨醋主链相连；在所述共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液中，所述生色基团 W侧基的方式与一聚氨醋-丙締酸醋主链相连。所述生色基团的引入均不影响聚氨醋预聚 体的进一步扩链反应，对原有聚氨醋或聚氨醋-丙締酸醋的力学性能影响小、而且耐光色 牢度高、稳定性好，生产成本低及毒性小。另外，所述彩色扩链剂的合成步骤简单，副反应 少。
【具体实施方式】
[0016] 下面将结合具体实施例对本发明提供的彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨醋乳液、共 聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液及其制备方法作进一步的详细说明。
[0017] 本发明提供一种彩色扩链剂，该彩色扩链剂的分子中同时含有一个生色基团及两 个活性径基，该彩色扩链剂是通过染料原料和径基功能化试剂反应而制得。
[0018] 具体地，该彩色扩链剂的制备方法包括W下步骤：
[0019] S11，将染料原料和径基功能化试剂溶于溶剂中；
[0020] S12,在20°C -130°C下反应1小时-8小时，得到所述彩色扩链剂。
[0021] 步骤S11中，所述径基功能化试剂与染料原料的摩尔比为1/1至6/1，优选地，所述 径基功能化试剂与染料原料的摩尔比为2/1至3/1。所述溶剂与染料原料的质量比为5/1 至50/1，优选地，所述溶剂与染料原料的质量比为15/1至25/1。
[0022] 所述染料原料为蔥酿类染料，如1-硝基蔥酿、1-甲氨基-4-漠蔥酿、1-(4-酷氯 基）苯甲酯氨基蔥酿等；偶氮类染料，如7-苯甲酯胺基-3-苯基偶氮-4-(6-氯）己氧 基-2-糞横酸钢、4-甲基-2-(4-苯甲酯胺基）苯基偶氮-1-(6-氯）己氧基苯、5-(3-甲氧 基）丙胺基-8-(2-甲基-4-硝基）苯基偶氮-1-(6-氯）己氧基苯等。
[0023] 所述径基功能化试剂为含有氨/胺基的二醇类化合物，如二乙醇胺、二异丙醇胺、 2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙 基-1，3-丙二醇。
[0024] 所述溶剂为烧控、环烧控、芳香控或酸类化合物。
[0025] 为了提高反应速率，可W在由染料原料和径基功能化试剂组成的反应体系中加入 促进剂。所述促进剂为路易斯碱，优选地，所述促进剂为Ξ乙胺、氨氧化钢、醋酸钟或碳酸 钢。
[0026] 步骤S12中，根据所用染料原料的不同，反应溫度和反应时间可W进行调节。
[0027] 本发明进一步提供一种共聚型彩色聚氨醋乳液，该共聚型彩色聚氨醋乳液的乳液 固含量为20 % -50 %。该共聚型彩色聚氨醋乳液包括至少一生色基团和一聚氨醋主链，该 至少一生色基团W侧基的方式共价键合在该聚氨醋主链上。所述共聚型彩色聚氨醋乳液由 所述彩色扩链剂作为扩链剂组分之一合成聚氨醋预聚体，然后将该聚氨醋预聚体经相反转 乳化工艺而制得。
[0028] 具体地，所述共聚型彩色聚氨醋乳液的制备方法，包括W下步骤：
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