用于丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法，以及生产丙烯腈的 方法。
【背景技术】
[0002] 目前烯烃氨氧化制备不饱和腈的工业生产仍普遍采用流化床氨氧化工艺，催化剂 作为该工艺的核心技术之一，其研究、改进一直得到重视。当前工业丙烯氨氧化制丙烯腈的 催化剂主要有两类：Mo-Bi系和Sb系，其中Mo-Bi系催化剂占主导地位，达到烯烃氧化市场 的95%，前人研究和探索也主要集中在Mo-Bi系催化剂上。通过在催化剂中引入具有可变 价态的金属组分如Fe、Ce等元素提高催化剂的氧化-还原性能，加快恢复催化剂活性组分 的有效状态；通过引入离子半径大于〇· 8nm和小于0· 8nm的金属元素，如Cr、Ni、Mg、Mn、Zn、 Al等元素，起到结构和电子助剂作用，改进催化剂的结构和稳定性能；通过引入稀土元素， 提高催化剂的晶格氧数量，改善催化剂的催化性能；通过引入Cs、Rb、P、B、Al等元素，对催 化剂进行表面修饰和酸碱性的调节，改善催化剂的选择性和活性。
[0003] 专利 CN1210033A、CN1285238A、CN1294942A、CN1751790A 提出的 Mo-Bi 系催化剂 适用于较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用，仍能保持很高的丙烯腈单收的特点。
[0004] 专利CN03151170. 8和CN03151169. 4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅 溶胶中加入2~25%的颗粒粒径为5~100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
[0005] 在以上所有的专利文献中，氧化物催化剂被载在一种二氧化硅载体上，而且在这 样的氧化催化剂制备方法中，均使用硅溶胶作为二氧化硅的来源，然而硅溶胶的影响因素 在以上专利文献中均没有提及。
[0006] 专利CN1129408A提出在催化剂制备过程中加入的硅溶胶的铝含量进行规定，可 以显著地改进丙烯腈的选择性，但并没有对其他组分的含量有明确规定。
[0007] 专利CN1744949A提出通过改变二氧化硅原料的初始粒径对催化剂的孔度分布进 行控制。
[0008] 但现有技术中丙稀臆的收率有待于进一步提1?。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯腈收率低的问题，提供一种丙 烯氨氧化制丙烯腈的催化剂，该催化剂具有丙烯腈收率高的特点。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制 备方法。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯氨 氧化生产丙烯腈的方法。
[0012] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于丙烯氨氧化制 丙烯腈的催化剂，以硅溶胶来源的二氧化硅为载体，含有以下通式表示的活性组分： AaBbCcBidMo13. 60x ;
[0013] 式中A选自K、Rb和Cs中的至少一种；B选自〇3、]?11、卩6、(：〇、附、]\%、0、￥、？和他 中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种； a的取值范围为〇. 〇1~2. 5 ;b的取值范围 为1~15 ;c的取值范围为0. 01~5 ;d的取值范围为0. 01~3 ;x为满足催化剂中各元素 化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30~70wt%，其中硅溶胶中钠含量 以相对硅原子的摩尔比计为0. 02 X 10 2~0. 4 X 10 2。
[0014] 上述技术方案中负载型催化剂中载体含量优选为40~60wt%。
[0015] 上述技术方案中硅溶胶中钠含量以相对硅原子的摩尔比计，优选为0. 04X 10 2~ 0· 22 X 10 2 ;更优选 0· 045 X 10 2 ~0· 12 X 10 2 ;最优选 0· 045 X 10 2 ~0· 063 X 10 2。
[0016] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述 催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (a)将所需量的A、B、C和Bi的化合物溶解，得到溶液I ;
[0018] (b)将含所需量钥的钥酸盐进行溶解，并与硅溶胶混合，得到溶液II ;
[0019] (c)将溶液I和II混合，在20~90°C进行搅拌，获得pH为1~7的浆料I ;
[0020] (d)浆料I经喷雾干燥和在520~660°C下焙烧活化0. 2~4小时得所需催化剂。
[0021] 上述技术方案中，浆料1的pH优选为1~5。
[0022] 上述技术方案中，步骤（c)搅拌的温度优选为50~80°C。
[0023] 上述技术方案中，焙烧活化的温度优选为550~640°C，焙烧活化的时间优选为 0. 5 ~2h。
[0024] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：丙烯氨氧化生产丙烯腈 的方法，以丙烯、氨和空气为原料，原料摩尔比丙烯/氨/空气=1/1. 05~1. 3/9. 2~9. 8， 反应条件为：反应温度420~440°C，反应压力为0. 06~0. 14MPa，催化剂的丙烯负荷WffH =0· 06 ~0· IOh 1O
[0025] 本发明的技术关键是通过对催化剂制备过程中加入的硅溶胶中钠含量进行控制， 从而实现丙烯氨氧化反应的高丙烯腈收率。
[0026] 本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂 装填量400克，在反应温度为4301：、(： 3= /见13/空气（摩尔比）=1/1.25/9.7，反应压力为 0. 085Mpa，反应负荷为（WffH) 0. 06小时1的条件下操作1000h，丙烯腈单程收率达到83%左 右，取得较好的效果。
[0027] 在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
[0028] 反应的丙烯摩尔数 丙烯转化率(％)=--XlOO 丙烯进料摩尔数
[0029] 生成丙烯腈摩尔数 丙烯腈选择性（％ }=l X 100 反应的丙烯摩尔数
[0030] 生成丙烯腈摩尔数 丙烯腈单程收率(％)=-X 100 丙烯进料摩尔数
[0031] 下面通过说明书附图和【具体实施方式】对本发明作进一步阐述：
【附图说明】：
[0032] 图1是【具体实施方式】中比较例1~5与实施例1~6的催化剂中Na含量与丙烯 腈收率对应关系曲线。
[0033] 从图1中可以直观地看出，当硅溶胶中钠含量以相对硅原子的摩尔比计为 0· 02X 10 2~0· 4X10 2时，丙烯腈收率出现峰值。
【具体实施方式】
[0034] 比较例1
[0035] 将111. 1克硝酸铋、124. 8克硝酸锰、517. 6克硝酸镍、287. 6克硝酸铁、135. 5克硝 酸镁、3. 6克氢氧化钾、60. 7克硝酸镨和21. 4克硝酸铬加热溶解后，得到溶液I。将846. 0克 钥酸铵在定量水中溶解，并加入2500克重量浓度为40%的硅溶胶（钠含量0. 005 X 10 2)， 得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，在pH为5,温度为80°C条件下进行搅拌，得到 浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在旋转焙烧炉中于590°C焙烧 2.0小时，制得所需催化剂。
[0036] 比较例2
[0037] 将111. 1克硝酸铋、124. 8克硝酸锰、517. 6克硝酸镍、287. 6克硝酸铁、135. 5克硝 酸镁、3. 6克氢氧化钾、60. 7克硝酸镨和21. 4克硝酸铬加热溶解后，得到溶液I。将846. 0克 钥酸铵在定量水中溶解，并加入2500克重量浓度为40%的硅溶胶（钠含量0.0 il X 10 2)， 得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，在pH为5,温度为80°C条件下进行搅拌，得到 浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在旋转焙烧炉中于590°C焙烧 2.0小时，制得所需催化剂。
[0038] 比较例3
[0039] 将111. 1克硝酸铋、124. 8克硝酸锰、517. 6克硝酸镍、287. 6克硝酸铁、135. 5克硝 酸镁、3. 6克氢氧化钾、60. 7克硝酸镨和21. 4克硝酸铬加热溶解后，得到溶液I。将846. 0克 钥酸铵在定量水中溶解，并加入2500克重量浓度为40%的硅溶胶（钠含量0. 016X 10 2)， 得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，在pH为5,温度为80°C条件下进行搅拌，得到 浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在旋转焙烧炉中于590°C焙烧 2.0小时，制得所需催化剂。
[0040] 比较例4
[0041] 将111. 1克硝酸铋、124. 8克硝酸锰、517. 6克硝酸镍、287. 6克硝酸铁、135. 5克硝 酸镁、3. 6克氢氧化钾、60. 7克硝酸镨和21. 4克硝酸铬加热溶解后，得到溶液I。将846. 0 克钥酸铵在定量水中溶解，并加入2500克重量浓度为40%的硅溶胶（钠含量0. 5 X 10 2)， 得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，在pH为5,温度为80°C条件下进行搅拌，得到 浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在旋转焙烧炉中于590°C焙烧 2. O小时，制得所需催化剂。
[0042] 比较例5
[0043] 将111. 1克硝酸铋、124. 8克硝酸锰、517. 6克硝酸镍、287. 6克硝酸铁、135. 5克硝 酸镁、3. 6克氢氧化钾、60. 7克硝酸镨和21. 4克硝酸铬加热溶解后，得到溶液I。将846. 0 克钥酸铵在定量水中溶解，并加入2500克重量浓度为40%的硅溶胶（钠含量I. 4X 10 2)， 得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，在pH为5,温度为80°C条件下进行搅拌，得到 浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在旋转焙烧炉中于590°C焙烧 2.0小时，制得所需催化剂。
[0044] 实施例1
[0045] 将111. 1克硝酸铋、124. 8克硝酸锰、517. 6克硝酸镍、287. 6克硝酸铁、135. 5克硝 酸镁、3. 6克氢氧化钾、60. 7克硝酸镨和21. 4克硝酸铬加热溶解后，得到溶液I。将846. 0克 钥酸铵在定量水中溶解，并加入2500克重量浓度为40%的硅溶胶（钠含量0.