°C的水中的溶解度均为2g/100mlW上。
[0163] <重均分子量的测定〉
[0164] 聚合物A No. 1~19的重均分子量基于在下述条件下应用凝胶渗透层析法(GPC)法 而获得的层析图中的峰值而算出。
[0165] 装置:化C-8320GPC(东曹股份有限公司，检测器一体式）
[0166] 色谱柱:GMPWXL+GMPWXL(阴离子）
[0167] 洗脱液:0.2M憐酸缓冲液/C出CN=9/1 [016 引流量:0.5ml/min
[0169] 色谱柱溫度:40°C
[0170] 检测器:RI检测器
[0171] 标准物质：聚乙二醇
[0172] <比(源自径基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)〉
[0173] 于聚合物A为聚乙締醇-聚乙二醇接枝共聚物的情形时，比(源自径基的氧原子数/ 源自聚氧亚烷基的氧原子数)藉由1HNMR而算出。具体而言，根据聚合物主链的环氧烧部位 的亚乙基的积分比而算出源自聚氧亚烷基的氧原子数，并根据侧链的聚乙締醇部位的亚乙 基的积分比而算出源自径基的氧原子数，基于运些值算出比（源自径基的氧原子数/源自聚 氧亚烷基的氧原子数）。于聚合物A为聚缩水甘油及聚甘油的情形时，根据其结构，比（源自 径基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)大致为1。
[0174] <研磨材料(二氧化娃粒子)的平均一次粒径〉
[0175] 研磨材料的平均一次粒径(nm)使用藉由肥T(氮吸附）法而算出的比表面积S(m2/ g)，利用下述式而算出。
[0176] 平均一次粒径(nm)=2727/S
[0177] 研磨材料之比表面积于进行下述[预处理]后，将测定样品约O.lg于测定槽内精量 至小数点后4位，于即将测定比表面积前于11(TC的环境下干燥30分钟后，使用比表面积测 定装置(Micromeritic自动比表面积测定装置Flowsorb 1112305,岛津制作所制造)并藉由 氮吸附法(BET法)而测定。
[017引[预处理]
[0179] (a)将浆料状的研磨材料于硝酸水溶液中调整为pH值2.5±0.1。
[0180] (b)将调整为pH值2.5 ± 0.1的浆料状的研磨材料置于皮氏培养皿，并于150°C的热 风干燥机内干燥1小时。
[0181] (C)干燥后，将所获得的试样于玛瑶研鉢内粉碎为较细。
[0182] (d)使被粉碎的试样悬浮于40°C的离子交换水中，利用孔径1皿的薄膜过滤器进行 过滤。
[0183] (e)将过滤器上的过滤物利用20g的离子交换水(40°C)洗涂5次。
[0184] (f)将附着有过滤物的过滤器置于皮氏培养皿内，于11(TC的环境下干燥4小时。
[0185] (g)W不混入过滤器屑的方式取出干燥后的过滤物(研磨粒），并于研鉢中粉碎为 较细而获得测定样品。
[0186] <研磨材料(二氧化娃粒子)的平均二次粒径〉
[0187] 研磨材料的平均二次粒径(nm)于W使研磨材料的浓度成为0.25质量％的方式将 研磨材料添加至离子交换水后，将所获得的水溶液加入Disposable Sizing化vette(聚苯 乙締制，10mm槽）内至自底部起高度10mm的位置，使用动态光散射法（装置名：Zetas i Zer Nano ZS，Sysmex股份有限公司制造)而测定。
[018引（1)研磨液组合物的制备
[0189] 将二氧化娃粒子(胶体二氧化娃、平均一次粒径35nm、平均二次粒径70nm、缔合度 2)、水溶性高分子(聚合物A)、28质量％氨水化ishida化emical股份有限公司特级试剂）、 离子交换水、视需要的聚合物B加 W揽拌混合，获得实施例1~17及比较例1~11的研磨液组 合物(均为浓缩液，pH值10.6±0.1(25°C))。除二氧化娃粒子、水溶性高分子(聚合物A)、氨、 及聚合物BW外的残余为离子交换水。另外，表1中的各成分的含量是关于将浓缩液稀释至 40倍而获得的研磨液组合物的值，二氧化娃粒子的含量为Si化换算浓度。
[0190] (2)研磨方法
[0191 ]于即将研磨前利用过滤器（Compact Cartridge Filter MCP-LX-C10S，Advantech 股份有限公司)对将研磨液组合物(浓缩液)利用离子交换水稀释至40倍而获得的研磨液组 合物(pH值10.6±0.1(25°C))进行过滤，于下述研磨条件下对下述娃晶片(直径200mm的娃 单面镜面晶片（传导型:P，结晶取向：1〇〇,电阻率0.1Ω .cmW上且未达100Ω .cm)进行精 研磨。于该精研磨前，使用市售的研磨液组合物预先对娃晶片实施粗研磨。结束粗研磨而供 于精研磨的娃晶片的表面粗糖度(雾度)为2.68化pm。表面粗糖度(雾度)使用KLA Tencor公 司制造的Surfscan SP1-DLS(商品名）而测定的于暗视野宽斜入射通道(DW0)内的值。
[0192] <精研磨条件〉
[0193] 研磨机:单面8英寸研磨机GRIND-X SPP600S(冈本工作制造）
[0194] 研磨垫：Suede化cKToray Coatex公司制造、ASKER硬度64、厚度1.37mm、绒长 450um、开 口直径 60um)
[01巧]娃晶片研磨压力：100g/cm2
[0196] 压盘(定盤）旋转速度:6化pm
[0197] 研磨时间：5分钟
[0198] 研磨液组合物的供给速度：150g/cm2
[0199] 研磨液组合物的溫度:23°C
[0200] 载体旋转速度:6化pm
[0201] 于精研磨后，对娃晶片如下述般进行臭氧洗涂与稀氨氣酸洗涂。臭氧洗涂中将含 有20ppm的臭氧的水溶液自喷嘴W流速1 L/min朝向W60化pm旋转的娃晶片的中央喷射3分 钟。此时，将臭氧水的溫度设为常溫。继而，进行稀氨氣酸洗涂。稀氨氣酸洗涂中将含有0.5 质量％的氨氣化锭(特级:Nacalai Tesque股份有限公司）的水溶液自喷嘴W流速IL/min朝 向W6(K)rpm旋转的娃晶片的中央喷射6秒钟。将所述臭氧洗涂与稀氨氣酸洗涂设为1组进行 合计2组，最后进行旋转干燥。旋转干燥W1500rpm使娃晶片旋转。
[0202] <娃晶片的表面粗糖度(雾度)及表面缺陷(LPD)的评价〉
[0203] 洗涂后的娃晶片表面的表面粗糖度(雾度）（ppm)的评价使用利用KLA Tencor公司 制造的Surfscan SPl-化S(商品名）而测定的于暗视野宽斜入射通道(DWO)内的值。另外，表 面缺陷化PD)(个)于雾度化aze)测定时同时测定，并藉由测定娃晶片表面的粒径为45nmW 上的微粒数而进行评价。显示出雾度的数值越小，表面的平坦性越高。另外，显示出LTO的数 值(微粒数)越小，表面缺陷越少。将表面粗糖度(雾度)及表面缺陷化PD)的结果示于表1。表 面粗糖度(雾度)及表面缺陷(LPD)的测定分别对2片娃晶片进行，将各自的平均值示于表1。
[0204] <润湿性的评价〉
[0205] 藉由目视观察刚精研磨后的娃晶片(直径200mm)镜面的亲水化部(润湿的部分)的 面积，根据下述评价基准对润湿性进行评价，并将其结果示于表1。
[0206] (评价基准）
[0207] A:润湿部分面积的比率为95% W上
[0208] B:润湿部分面积的比率为90% W上且未达95%
[0209] C:润湿部分面积的比率为50% W上且未达90%
[0210] D:润湿部分面积的比率未达50 %
[0211] <分散粒径的评价〉
[0212] 使用将研磨液组合物(浓缩液)利用离子交换水稀释至40倍而获得的研磨液组合 物(pH值10.6±0.1(25°C))，进行研磨液组合物中的二氧化娃粒子的分散粒径的测定。作为 用于分散粒径测定的粒径测定装置，使用基于光子相关法(动态光散射法）的原理的Sysmex 公司制造的粒度分布测定机「Zetasizer化no ZS」。采取1.2mL所述研磨液组合物作为测定 液置于Disposable Sizing Cuvette(聚苯乙締制，10mm槽）内，放入测定部，测定体积中位 粒径(D50)作为分散粒径。将其结果示于下述表1。050的值越小，二氧化娃粒子的分散性越 良好。 脚引 <腐蚀量的评价〉
[0214]将切割为40X40mm见方的娃晶片于1质量％稀氨氣酸水溶液中浸溃2分钟而去除 氧化膜后，于离子交换水中瞬时浸溃，冲洗，并鼓风干燥。继而，将娃晶片放入塑料容器内， 于该塑料容器内添加研磨液组合物20g并盖上盖。将娃晶片于研磨液组合物中于40°C下浸 溃24小时后，于离子交换水中瞬时浸溃，冲洗，并鼓风干燥。将经鼓风干燥的娃晶片浸溃于 研磨液组合物前后的重量减少量设为腐蚀量。
[0^5]表 1
[0216][表 1]
[0217]
[021引如表1所示，藉由使用实施例1~17的研磨液组合物，与使用比较例1~11的研磨液 组合物的情形相比，可兼顾表面粗糖度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少。
[0219] [产业上的可利用性]
[0220] 若使用本发明的研磨液组合物，则可兼顾娃晶片的表面粗糖度(雾度)的降低与表 面缺陷化PD)的减少。因此，本发明的研磨液组合物作为各种半导体基板的制造过程中所使 用的研磨液组合物有用，其中尤其作为娃晶片的精研磨用的研磨液组合物有用。
【主权项】
1. 一种娃晶片用研磨液组合物，其含有二氧化娃粒子0.01~0.5质量％、含氮碱性化合 物及水溶性高分子， 所述水溶性高分子包含下述通式(1)所表示的结构单元， 于所述水溶性高分子中，源自径基的氧原子数与源自聚氧亚烷基的氧原子数之比W源 自径基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数计为0.8~10，其中，所述通式（1)中，Ri为亚甲基或键合键，护、护、於、护分别独立地为氨原子、径基、-C出OH或聚乙締醇，但R2、R 3、R4、R5各自不全部同时为氨原子、径基、或-C出OH。2. 如权利要求1所述的娃晶片用研磨液组合物，其中， 所述水溶性高分子为聚乙締醇-聚乙二醇接枝共聚物。3. 如权利要求2所述的娃晶片用研磨液组合物，其中， 所述聚乙締醇-聚乙二醇接枝共聚物的重均分子量为1万W上且15万W下。4. 如权利要求1所述的娃晶片用研磨液组合物，其中， 所述水溶性高分子为聚缩水甘油和/或聚缩水甘油衍生物。5. 如权利要求4所述的娃晶片用研磨液组合物，其中， 所述聚缩水甘油及聚缩水甘油衍生物的重均分子量为3000W上且15万W下。6. 如权利要求1所述的娃晶片用研磨液组合物，其中， 所述水溶性高分子为聚甘油和/或聚甘油衍生物。7. 如权利要求6所述的娃晶片用研磨液组合物，其中， 所述聚甘油及聚甘油衍生物的重均分子量为500W上且5万W下。8. 如权利要求1至7中任一项所述的娃晶片用研磨液组合物，其中， 所述二氧化娃粒子与所述水溶性高分子的质量比W所述二氧化娃粒子的质量/所述水 溶性高分子的质量计为1~38。9. 一种娃晶片的研磨方法，其包含使用权利要求1至8中任一项所述的娃晶片用研磨液 组合物对娃晶片进行研磨的研磨工序。10. -种半导体基板的制造方法，其包含使用权利要求1至8中任一项所述的娃晶片用 研磨液组合物对娃晶片进行研磨的研磨工序。
【专利摘要】本发明的硅晶片用研磨液组合物含有二氧化硅粒子0.01～0.5质量％、含氮碱性化合物、及水溶性高分子，水溶性高分子包含下述通式(1)所表示的结构单元，于水溶性高分子中，源自羟基的氧原子数与源自聚氧亚烷基的氧原子数之比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)为0.8～10。水溶性高分子优选为选自由聚缩水甘油、聚缩水甘油衍生物、聚甘油、聚甘油衍生物、以聚乙烯醇为侧链的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物所组成的组中的至少1种。
【IPC分类】H01L21/02, B24B37/04, C09G1/02, C09K3/14
【公开号】CN105659357
【申请号】
【发明人】内田洋平, 西田一博
【申请人】花王株式会社
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月21日