締属不饱和横酸和它们的盐,通常是乙締基横 酸,2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷横酸。运种辅助单体可W例如改善分散稳定性。
[0038] 运种辅助单体的进一步的实例是形成交联的官能共聚单体。预交联共聚单体的实 例是聚締属不饱和共聚单体,实例是己二酸二乙締醋、马来酸二締丙醋、甲基丙締酸締丙醋 或氯尿酸=締丙醋。后交联共聚单体的实例是丙締酷胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙締酷胺基乙 醇酸甲基醋(MAGME)、N-^甲基丙締酷胺(NMA)、N-径甲基甲基丙締酷胺(NMMA)、N-^甲基締 丙基氨基甲酸醋,烷基酸如N-径甲基丙締酷胺或N-径甲基甲基丙締酷胺或N-径甲基締丙基 氨基甲酸醋的异下氧基酸或醋。
[0039] 还适于作为辅助单体的是締属不饱和、可水解娃化合物。例如,通式RiSiRo-2 (〇R2)i-3的化合物,其中,R具有定义Cl至C3烷基基团、Cl至C3烷氧基基团或面素(例如,Cl或 化),Ri具有定义C此=CR 3- (C出)0-1或C此=CR化〇2 (C出)1-3,R2是具有1至12个C原子的未支化 或支化的、可选取代的烷基基团或酷基基团,其可W可选地由酸基团中断,并且R 3代表H或 C曲。给予优选的是丫 -丙締酷-和丫-甲基丙締酷-氧基丙基S(烷氧基)硅烷、乙締基烷基二 烷氧基硅烷、W及乙締基二烷氧基硅烷,具有Cl至Ci2烷氧基基团W及可选的Cl至Cs烷基基 团,W及曰-硅烷,可W使用的Cl至Cl2烷氧基基团的实例是甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙 氧基亚乙基、甲氧基丙二醇酸和/或乙氧基丙二醇酸基团。最优选的締属不饱和、可水解娃 化合物是乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基娃 烧、3-甲基丙締酷氧基丙基二乙氧基硅烷、a-甲基丙締酷氧基甲基二乙氧基硅烷。
[0040] 对于辅助单体的进一步的实例是包含环氧化物基团的締属不饱和化合物,如例如 甲基丙締酸缩水甘油醋、丙締酸缩水甘油醋、締丙基缩水甘油基酸、乙締基缩水甘油基酸、 乙締基环己烧氧化物、巧樣締氧化物、月桂締氧化物、石竹締氧化物、W及由芳香族部分上 的缩水甘油基基团取代的苯乙締和乙締基甲苯、W及由芳香族部分上的缩水甘油基基团取 代的苯甲酸乙締醋。给予优选的是丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、締丙基缩水 甘油基酸、W及乙締基缩水甘油基酸。
[0041] 尽管一些应用可W赞成在VAE共聚物中包含另外的单体,例如诸如W上列出的那 些,但是在一些情况中其可W有利于排除一些单体,运取决于给定应用的具体需求。在其他 实例中,可W包括高达VAE共聚物的l.Owt%的上限的运些单体。排除或受限的单体可W包 括W下的任一种或多种:异下氧基甲基丙締酷胺、丙締酷胺基乙醇酸、丙締酷胺基下醒、丙 締酷胺基下醒的二烷基乙缩醒、含缩水甘油基的化合物(例如,(甲基)丙締酸缩水甘油醋、 异氯脈酸=缩水甘油醋等)、締属不饱和憐酸醋、麟酸醋或硫酸醋、締属不饱和娃化合物、 (甲基)丙締酷胺或N-取代的(甲基)丙締酷胺、(甲基俩締酸醋、乙締基酸、丙締腊、T二締、 苯乙締、乙締基甲苯、二乙締基苯和/或除了乙締之外的其他締属不饱和控、面化单体(例 如,氯乙締)、W及締丙基醇的醋。在本发明的一些实施方式中,使用不包含进一步的共聚单 体单元或辅助单体的仅VAE共聚单体。
[0042] 在每种情况下,W按重量计%计的数据基于共聚单体的总重量,并且总和高达按 重量计100 %。
[0043] 优选地选择单体W给出具有-30°C至+30°C,优选地-5°C至20°C,并最优选地(TC至 18°C的玻璃化转变溫度Tg的共聚物。可W W已知的方式,根据ASTM D3418-03,借助差示扫 描量热法(DSC)测定共聚物的玻璃化转变溫度Tg。
[0044] 还可 W借助公式预先近似计算Tg。根据F'ox T.G. ,Bull .Am.Physics Soc. j_,3, 第123页(1956),其遵守:1八邑=义1八邑伯2八邑2+...+^八邑。,其中^是单体11的质量分数 (wt%/100),并且Tgn是单体n的均聚物W开尔文计的玻璃化转变溫度。均聚物的Tg值列于 Polymer 化n化ook,第2版,J.Wiley&Sons,化W 化rk(1975)中。
[0045] 可W通过使用常规乳液聚合过程的水性乳剂聚合制备乙酸乙締醋乙締共聚物。优 选地在40°C至150°C,更优选地在50°C至120°C并且最优选地在60°C至100°C范围内的溫度 下。取决于乙締进料,聚合压力通常在40己和100己绝对压力之间,优选地45己和90己绝对 压力之间,并且最优选地45己和85己绝对压力之间。
[0046] 可W使用如常用于水性乳液聚合的氧化还原引发剂组合引发聚合。适合的氧化引 发剂的实例是过氧化氨、叔下基过氧化物、叔下基氨过氧化物、过氧化二憐酸钟、过氧化新 戊酸叔下醋(tert-butyl peroxopivalate)、氨过氧化枯締、单氨过氧化异丙基苯、偶氮二 异下腊、和过氧化二硫酸的钢、钟、和锭盐。给予优选的是过氧化二硫酸的钢、钟和锭盐W及 过氧化氨。基于共聚单体的总重量,通常WO.Olwt%至2.Owt%的量使用所述引发剂。
[0047] 也可W单独地将所述氧化剂,更具体地过氧化氨或过氧化二硫酸的盐用作热引发 剂。
[0048] 适合的还原剂是锭或碱金属亚硫酸盐和亚硫酸氨盐,例如亚硫酸钢,次硫酸的衍 生物如次硫酸锋,或碱金属甲醒合次硫酸盐如径基甲烧亚横酸钢(Brilggolit)。使用非甲醒 生成氧化还原引发体系是优选的。通常,作为非限制性实例,用于氧化还原对的适合的非甲 醒生成还原剂包括,如在本领域中已知的,基于抗坏血酸或其盐、或异抗坏血酸 (eiTthorbate)(异-抗坏血酸(iso-ascorbiC acid))或其盐、或酒石酸或其盐、或亚硫酸氨 盐,特别是亚硫酸氨钢的那些,或乙醇酸横酸二钢水合物(disodium glycolic acid sulfonate hy化ate),其[^称为BRUGGOLITE饭FF6M,由德国化;[化1'0]1]1的化116邑邑61]1日]1 化emical制造的商用还原剂可获得。使用乙醇酸横酸二钢水合物、或亚硫酸钢、或抗坏血酸 或其盐、或异抗坏血酸(异-抗坏血酸)或其盐是优选的。基于共聚单体的总重量,还原剂的 量优选地是0.0Iwt%至3wt%。
[0049] 在聚合过程中可W使用调节物质来控制共聚物的分子量。在优选的实施方式中, 不使用调节物质。如果使用调节剂,基于待聚合的单体的总重量,通常WO. Olwt %至 5.Owt%之间的量采用它们,并且单独或另外作为与反应组分的预混料计量。运种物质的实 例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、琉基丙酸、琉基丙酸甲醋、异丙醇、和乙醒。
[0050] 使用一种或多种乳化剂和/或一种或多种保护胶体W稳定乙酸乙締醋乙締共聚物 的水分散体。
[0051] 适合的乳化剂是非离子、阴离子或阳离子乳化剂。优选地使用非离子或阴离子乳 化剂,或非离子和阴离子乳化剂的混合物。在所有情况下,基于共聚单体的总量,乳化剂的 量优选地是0.5至10**%,更优选地1至5机%。
[0052] 例如,适合的非离子乳化剂是酷基、烷基和油締基乙氧基化物。例如,运些产物在 名称为GENAPOLi祗或11776>]80。及下可商业获得。适合的非离子乳化剂还包括乙氧 基化的支链或非支链脂肪醇(脂族醇),优选地具有3至80个氧化乙締单元的乙氧基化程度 和Cs至C36烷基基团。其他适合的非离子乳化剂包括具有3至30个氧化乙締单元的乙氧基化 程度的C13-C化氧化法醇乙氧基化物、具有11至80个氧化乙締单元的乙氧基化程度的C16-C18 脂肪醇乙氧基化物、具有3至11个氧化乙締单元的乙氧基化程度的Cio氧化法醇乙氧基化物、 具有3至20个氧化乙締单元的乙氧基化程度的Ci3氧化法醇乙氧基化物、具有20个氧化乙締 基团的聚氧化乙締山梨糖醇酢(polyo巧ethyIenesorbitan monooIeate)、具有至少IOwt% 的氧化乙締最小含量的氧化乙締和氧化丙締的共聚物、W及具有4至20个氧化乙締单元的 乙氧基化程度的油醇的聚氧化乙締酸。
[0053] 优选的是乙氧基化的支链或非支链脂族醇,具体地具有3至80个氧化乙締单元的 乙氧基化程度和Cs至C36烷基基团。优选的非离子型乳化剂也是具有3至30个氧化乙締单元 的乙氧基化程度的C13-C15氧化法醇乙氧基化物,W及具有11至80个氧化乙締单元的乙氧基 化程度的C16-C18脂族醇乙氧基化物。特别优选的是具有3至20个氧化乙締单元的乙氧基化 程度的C12-C14脂族醇乙氧基化物。优选地,共聚物分散体不含烷基酪乙氧基化物及其醋。
[0054] 适合的阴离子乳化剂的实例是具有12至20个C原子的直链脂肪族簇酸的钢、钟、和 锭盐;径基十八烧横酸钢;具有12至20个C原子的径基脂肪酸的钢、钟、和锭盐W及它们的横 化和/或乙酷化产物;烷基硫酸的钢、钟、和锭盐,=乙醇胺盐,W及在所有情况下具有10至 20个C原子的烷基横酸和具有12至20个C原子的烷基芳基横酸的钢、钟、W及锭盐;具有8至 18个C原子的二甲基二烷基氯化锭和其横化产物;带有具有4至16个C原子的脂族饱和一元 醇的横基班巧酸醋W及带有具有10至12个C原子的单径基脂族醇的聚乙二醇酸的横基下二 酸4-醋的钢、钟、和锭盐,更具体地它们的二钢盐,W及横基下二酸双环己基醋的钢、钟、和 锭盐,更具体地其钢盐;木质素横酸W及其巧、儀、钢、和锭盐;和树脂酸或氨化或脱氨树脂 酸,W及运些中任一的碱金属盐。
[0055] 最优选的阴离子乳化剂是在所有情况下具有10至20个C原子的烷基硫酸醋和烷基 横酸醋W及具有12至20个C原子的烷基芳基横酸醋、和具有4至16个C原子的脂族饱和一元 醇的横基班巧酸醋的钢盐、钟盐、和锭盐。
[0056] 适合的保护胶体包括聚乙締醇、聚乙締醇缩醒、聚乙締化咯烧酬;水溶形式的多 糖,如淀粉(淀粉酶和支链淀粉)、纤维素和它们的簇基甲基、甲基、径基乙基、径丙基衍生 物;蛋白质,如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶;木质素横酸盐、合成聚合物,如聚(甲 基)丙締酸,(甲基)丙締酸醋与簇基官能化的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙締酷胺、 聚乙締基横酸,和它们的水溶共聚物;=聚氯胺-甲醒横酸醋、糞-甲醒横酸醋、苯乙締-马来 酸共聚物、W及乙締基酸-马来酸共聚物。
[0057] 给予优选的是使用部分水解的(水