边缘,或为原纤通过其挤出的孔。
[0042] 如本文所用,术语"银齿"是指银齿状的外观或成排的尖锐或牙齿状的突起。银齿 切割的边缘具有许多与正被切割的材料接触的小点。
[0043] 如本文所用,术语"龙卷风状"是指与收集器表面和扭转的纤维束的积雨云两者接 触的纤维柱的强烈旋转。
[0044] 如本文所用,术语"基本上"是指如果一个参数保持"基本上"处于某个值,那么描 述该参数的数值从该值进行的不影响本发明的功能的改变被认为在该参数的描述的范围 内。
[0045] 本发明设及烙融纺丝的聚丙締精细级独立纳米纤维网和纳米纤维膜,其包括数均 纳米纤维直径约为或小于200nm,并且中流量孔径小于1000 nm的纳米纤维网络,EM图像示于 图1,数均纳米纤维直径分布示于图4A和图4B,并且孔径分布示于图5。
[0046] 原则上,可使用美国专利8,277,711 B2中公开的离屯、烙融纺丝方法来制备非织造 纤维网。纳米纤维的形成经过均匀的薄膜原纤化。烙融流铺展在纺丝盘的内表面上W形成 薄膜。膜原纤化发生在纺丝盘的边缘处,并形成薄线。运些薄线通过离屯、力被进一步拉伸成 纤维。在US 8,277,711 B2中对于给定的聚合物,由均匀稳定的薄膜原纤化形成纳米纤维。 纤维纺丝的操作参数是溫度、烙体进料速率和盘转速。在US 8,277,711 B2的实践中,完全 纯的纳米纤维仅可由纺丝盘的内表面上的均匀且平滑的薄膜流制备,其要求聚合物良好的 流变性质W及良好的溫度、转速和烙体供料速度的组合。但是,开放式纺丝盘内表面上的旋 转聚合物薄膜的表面将因为与高速旋转而带入的冷空气反应而冷却。实践中,对纺丝盘加 热将至较高溫度,使得具有正确的烙体粘度和均匀的薄膜流。因此,如果溫度设定过高,贝U 存在可能的热降解。本发明将解决该问题。纺丝盘顶部上的防热遮板被设计来使旋转的聚 合物薄膜的表面溫度的降低最少。纺丝盘顶部上的防热遮板将降低盘的加热溫度W使热降 解最少或消除。
[0047] 参照安装在高速旋转中空轴200上的纺丝盘205的图2,其示出了纤维210排出纺丝 盘的边缘处的排出点。具有与纺丝盘相同直径的防护遮板206安装在纺丝盘的顶部,作为烙 融纺丝的防热遮板W阻止纺丝盘的内表面的热损失;作为溶液纺丝的空气防护遮板W阻止 纺丝盘的内表面上的薄膜流的快速溶剂挥发。
[0048] 防护遮板被放置成与旋转盘边缘上的银齿接触W形成封闭银齿。旋转盘边缘上的 封闭银齿抑制薄膜流的不稳定性和纺丝盘边缘处的厚度变化。
[0049] 纺丝盘的固定遮板208通过纺丝盘的底部处的旋转中空轴安装在固定轴上W免于 热损失,并阻止纤维流的縱满和扭转,其归因于用于均匀纤维网沉降的高速旋转的盘下方 的"龙卷风"状效应。
[0050] 旋转盘边缘周围的拉伸区W虚线矩形区域标示。拉伸区溫度通过溫和空气建立, 该空气来自于=股加热空气流的组合。一股来自于纺丝盘上方的溫和加热空气202;另一股 来自于溫和加热空气流209,其来自于旋转中空轴200内的固定热空气管,穿过纺丝盘底部 和固定遮板之间的间隙到达拉伸区;另一股溫和加热空气是向下的流201。设计并实施拉伸 区溫度W保持线处于烙融状态,从而通过离屯、力使拉伸或伸长最大化。拉伸区直径为纺丝 盘直径的约1.5倍。拉伸区溫度是制备纳米纤维的关键要素。对于实施例中的聚丙締,为了 更佳的纳米纤维纺丝,通过溫和加热空气使拉伸区溫度优化为约18(TC,并且对于纤维将静 电充电作为选项。
[0051] 使用WO 2013/096672的纤维网沉降方法,纳米纤维被沉积在水平稀松布带式收集 器或竖直管状稀松布带式收集器的表面上,然后成卷的纤维网被卷成独立的纤维网卷,离 开收集器带。纤维通常不W受控方式流向收集器并且不均匀地沉积在收集器上。在本发明 中使用在纺丝盘下具有固定遮板的改进的WO 2013/096672方法。固定遮板阻止在高速旋转 盘下方的"龙卷风"状效应,因此本发明中消除了纤维流的縱满和扭转。带电环203与针组件 是任选的,或者具有尖齿的圆银被安装在拉伸区的空气加热环的顶部,用于向从纺丝盘顶 出的原纤或纤维210施加静电电荷。
[0052] 参照纤维沉降在带收集器上而形成纳米纤维网的图3,301是图2中所示的纺丝组 合件。纳米纤维网300沉降在真空箱纤维网沉降收集器310上,真空箱纤维网沉降收集器310 可置于整个纺丝组合件下方。收集器可具有打孔的表面。向收集器施加真空,在收集器的角 落和边缘处真空强度最大,真空强度从收集器的角落和边缘开始至收集器中央逐渐降低, 收集器中央的真空强度为零。在通过303驱动的循环带302上收集纤维,304是张力调节漉, 305是用于独立纳米纤维网的支承漉,并且独立纤维网通过一对漉隙306送出,并送达收卷 漉307上,并被卷起。
[0053] 本发明设及烙融纺丝的聚丙締精细级纳米纤维网,其包括数均纳米纤维直径小于 约200nm且中流量孔径小于约1 OOOnm的纳米纤维网络。
[0054] 纳米纤维网络的平均纤维直径和中值纤维直径均小于约200nm,并且单个纳米纤 维的纤维直径在最小约IOnm至最大约1000 nm的范围。
[0055] 纳米纤维网具有:(a)与用于制备纳米纤维网的聚合物相比,纳米纤维网的小于约 5%的Mw降低;(b)如通过TGA所测量,与用于制备纳米纤维网的聚合物相比,基本上相同的 热重损失;(C)与用于制备纳米纤维网的聚合物相比,更高的纳米纤维网的结晶度。
[005引测试方法
[0057]高速视频图像:为了使成膜和纤维纺丝可视化,高速视频图像已被用于观察聚(氧 乙締)(PEO)在水溶液中的纺丝。
[0化引在去离子水中制备300,000Mw阳0(购自Sigma-Al化ich)的重量百分比在介于0% 和12%之间的溶液。Harvard设备PHD2000注入注射累被用W控制溶液的流速为介于1,000 和30,OOORPM之间的旋转几何面纺丝。所测流速范围在介于0.0 lmL/min至50.0 OmL/min之 间。两个具有化non IOOmm微距镜头的化Oton FASTCAM SA5型1300K-M3高速摄像机被用于 捕捉下情形中包括的图像,其中一个摄像机的位置平行于纺丝几何面,一个摄像机的位置 垂直于纺丝几何面。选择摄像机和镜头设定W使7,OOOf PS,抖动速度在介于0.37iis和4.6化 S之间且光圈在介于f2.8和巧2之间的清晰度最佳。
[0059] 热分析:为了研究热降解和结晶度,使用TA Instruments的Q2000系列差示扫描量 热仪(DSC)和Q500系列热重分析仪(TGA)进行热分析,将DSC样品在氮气下W1 (TC /min从室 溫至250°C进行标准加热、冷却、再加热循环。将TGA样品在氮气下WlOtVmin从室溫至900 °C进行标准梯度加热。使用TA Instruments Universal Analysis 2000分析热数据。使用 对于100%结晶度的聚丙締的烙融洽,即207J/g作为接受值测定样品的结晶度百分数。(参 JaL:A van der Wal,J.J Mulder,R.J Gaymans.Fracture of polypropylene:The effect of C巧stallinity.Polymer,第39卷,第22期,1998年 10月,第5477-5481 页)
[0060] 分子量测量:通过使用高溫尺寸排阻色谱法(SEC)测量聚締控树脂的分子量。该方 法包括在=氯苯中(TCB)在15(TC下使用多角度光散射和粘度检测器。所使用的仪器包括具 有溶剂递送和自动进样器的Polymer Laboratories PL220液相色谱仪、W及Wyatt Technologies Dawn 肥LEOS多角度光散射检测器(MALS)。化Iymer Laboratories SEC包括 内置的示差粘度计和示差折射计。将四个Polymer Laboratories mixed B SEC柱用于分 离。样品注入体积为200微升,流速为0.5mL/min。样品室、柱、内部检测器、输送管线和Wyatt MALS根据聚合物保持在介于150 °C和160 °C之间的受控溫度下。在溶液通过Polymer Laboratories SEC内的柱之后,将流导引出仪器,并通过加热的输送管线至Wyatt MALS,然 后返回化Iymer Laboratories沈C