含有溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物并具有提高的泡孔尺寸均匀性的发泡苯乙烯聚合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含溴化的苯乙烯/ 丁二烯共聚物阻燃剂的发泡苯乙烯聚合物，以及 用于制造此类泡沫的方法。
【背景技术】
[0002] 建筑规范通常要求一定程度的阻燃性能。在北美，阻燃性能的一个衡量尺度是由 美国材料试验学会(ASTM)D2863所确定的限氧指数(LOIhLOI值大于24%被视为良好。低分 子量的溴化化合物六溴环十二烷(HBCD)多年来已经惯常用作阻燃剂。然而，HBCD正面临政 府关于环境问题的管制。因此，需要在苯乙烯泡沫中使用替代性的阻燃剂。
[0003] 已经出现了各种各样的溴化化合物和溴化聚合物作为HBCD的潜在替换物。例如， 如美国公开专利申请2008-0287559中描述的溴化的苯乙烯/丁二烯共聚物则位列其中。除 了用作有效的阻燃剂添加剂之外，溴化的苯乙烯/ 丁二烯共聚物还具有优于HBCD和其他低 分子量的溴化替代物(如苯、1，Γ-(1-甲基亚乙基)二（[3,5_二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙 氧基）](TBBPA))的其他显著的优点。溴化的苯乙烯/ 丁二烯共聚物被美国环境保护局评定 为对于一系列的人体健康影响显示出较低的危险，并且被评定为展示出较低的水生毒性和 较低的生物累积性。EPA草案报告《用于六溴环十二烷（HBCD)的阻燃剂替代物（Flame Retardant Alternatives for Hexabromocyclododcane(HBCD))》，2013年9月。
[0004] 在使用这些替代性的溴化阻燃剂以熔融挤出法制造泡沫时，泡孔的成核和生长可 能会受到影响。所述泡沫经常会显示出泡孔结构的不均匀性，尤其是在以约12mm或更大的 厚度制造泡沫时更是如此。不均匀的泡孔结构会导致泡沫具有密度较高的区域，在该区域 内平均泡孔尺寸稍小于泡沫整体的尺寸，同时还具有密度较小的区域，在该区域内平均泡 孔尺寸又稍大于泡沫整体的尺寸。这些不均匀性可能导致泡沫体的不同区域的各种性质的 相应的不一致性。通常使挤出成形的泡沫形成为大泡沫体，并将这些大泡沫体加工(或"制 造"）为较小的部分以用于专门的应用。当较大的泡沫体具有不均匀的泡孔结构时，这些泡 沫部分的热性质和物理性质可能彼此间差异十分显著。这就导致了性能的多变性以及较高 的废品率。
[0005] 在一些情况中，当使用溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物来代替HB⑶作为阻燃 剂时，泡沫密度倾向于稍有增大。由于增大了树脂的用量，所以泡沫的密度越高，生产越为 曰虫 印贝〇
[0006] 当挤出设备包括不包含推进元件（即，不包含将树脂/发泡剂混合物推向模具的移 动部件）的辅助冷却装置时，该问题尤为尖锐。这样的辅助冷却装置在商业上极为有用，原 因是此类设备能够允许较高的生产量。较高的生产量由于较快的生产率而有利于加工方法 的经济性，而且对于获得较大的泡沫横截面而言也是重要的。所以，连续使用辅助冷却装置 是相当理想的。
[0007] 因而，理想的是找到对于含有替代性溴化阻燃剂的苯乙烯聚合物泡沫的泡孔尺寸 不均匀性这一问题的解决方案。尤其理想的是找到即使以具有辅助冷却装置的挤出设备制 造泡沫时也仍然有效的解决方案。
【发明内容】
[0008] 在第一方面，本发明是一种整体发泡的聚合物组合物，所述组合物具有包含充气 泡孔的聚合相，其中所述聚合物相包含(a) -种或多种含有不超过1%的聚合二烯单体的热 塑性未溴化的苯乙烯聚合物，（b)分子量为至少1000g/m〇l的溴化阻燃剂，基于成分(a)、（b) 和(c)的组合重量，所述溴化阻燃剂的含量为足以提供0.25重量％到5重量％的溴，和(c)相 对于每重量份的成分(b)为0.1重量份到5重量份的至少一种热塑性未溴化的乙烯基芳香 族/ 丁二烯嵌段共聚物，所述共聚物包含聚合苯乙烯的一个或多个嵌段和聚合丁二烯的一 个或多个嵌段，所述未溴化的乙烯基芳香族/ 丁二烯嵌段共聚物包含分子量为至少20,000 的聚合的乙烯基芳香族单体的至少一个嵌段和分子量为至少10, 〇〇〇的聚合丁二烯的至少 一个嵌段。
[0009] 令人惊讶的是，包含少量的如本文中所述的未溴化的乙烯基芳香族/ 丁二烯嵌段 共聚物改善了泡孔尺寸的均匀性，并且也能够减小泡沫的密度。结果，泡孔尺寸和泡沫密度 往往与那些以类似的方式制得的包含HBCD作为阻燃剂的常规泡沫的泡孔尺寸和泡沫密度 极为相似。
[0010] 本发明也是一种用于制备此类发泡的聚合物组合物的方法，所述方法包括：
[0011] (I)形成下列组分的加压熔融混合物：（a)含有不超过1 %的聚合二烯单体的一种 或多种热塑性未溴化的苯乙烯聚合物，（b)分子量为至少1000g/m〇l的溴化阻燃剂，基于成 分(a)、（b)和（c)的组合重量，所述溴化阻燃剂的含量为足以提供0.25重量％到5重量％的 溴，（c)相对于每重量份的成分(b)为0.1重量份到5重量份的至少一种热塑性未溴化的乙烯 基芳香族/ 丁二烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚合苯乙烯的一个或多个嵌段和聚合 丁二烯的一个或多个嵌段，所述未溴化的乙烯基芳香族/ 丁二烯嵌段共聚物包含分子量为 至少20,000的聚合的乙烯基芳香族单体的至少一个嵌段和分子量为至少10,000的聚合丁 二烯的至少一个嵌段，和(d)至少一种物理发泡剂，其中熔融混合物的温度高于所述一种或 多种物理发泡剂的沸腾温度，和
[0012] (II)使加压的熔融混合物通过开口进入减压区，以使所述发泡剂膨胀，并且所述 聚合物组合物冷却并硬化以形成所述发泡的聚合物组合物。
【附图说明】
[0013] 图1是现有技术的聚合物泡沫（以下的比较样品F)的一系列图像。
[0014] 图2是本发明的聚合物泡沫（以下的实例4)的一系列图像。
【具体实施方式】
[0015] 热塑性未溴化的苯乙烯聚合物的特征在于（1)具有热塑性，（2)是一种或多种乙烯 基芳香族单体的聚合物或共聚物，其中，所述一种或多种聚合的乙烯基芳香族单体构成所 述聚合物或共聚物的至少50重量％ ; (3)未被溴化，用于本发明的目的其意味着所述苯乙烯 聚合物含有不超过1重量％的溴，和(4)包含不超过1重量％的一种或多种聚合的共辄二烯 单体。未溴化的苯乙烯聚合物优选含有至少70重量％的一种或多种聚合苯乙烯单体、不超 过0.1重量％的溴以及不超过0.1重量％的一种或多种聚合二烯单体。
[0016] 乙烯基芳香族单体是具有一个或多个(优选一个)与芳香环结构的环碳直接连接 的乙烯基（CH2 = CR_，其中，R是氢或甲基）的化合物。这些化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、2-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯或4-乙基苯乙烯、二乙基 苯乙稀、2-异丙基苯乙稀或4-异丙基苯乙稀、2-氯苯乙稀或4-氯苯乙稀、二氯苯乙稀、三氯 苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯等等。
[0017] 在一些实施例中，未溴化的苯乙烯聚合物是乙烯基芳香族单体的均聚物，或两种 或更多种乙烯基芳香族单体的共聚物。聚苯乙烯的均聚物是苯乙烯聚合物的优选类型。
[0018] 在其他实施例中，未溴化的苯乙烯聚合物是一种或多种乙烯基单体和一种或多种 其他单体（即，不是乙烯基芳香族单体的单体)的共聚物。此类其他单体的实例包括丙烯酸 和甲基丙酸烯单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等等;丙烯腈；马来酸酐和衣康酸酐。 优选的共聚单体是丙烯腈。包含至多30重量％的聚合丙烯腈且聚合丙烯腈的优选范围为8 重量％到25重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物是优选的未溴化的苯乙烯共聚物。
[0019] 成分(a)可以是两种或更多种聚合物的混合物。
[0020] 成分(b)是分子量为至少1000g/mol，更优选至少20,000g/mol的溴化阻燃剂。所述 溴化阻燃剂优选具有一个或多个与脂肪族碳原子连接的溴原子。所述溴化阻燃剂例如可包 含10重量％到90重量％的溴，35重量％到80重量％，或50重量％到75重量％的溴。
[0021]溴化阻燃剂的实例包括溴化聚苯乙烯;溴化聚丁二烯，其可以部分氢化，以芳基作 为端基或两者皆有;酚醛树脂和/或甲酚树脂的溴化烯丙基醚;溴化的聚（1，3_环二烯烃）； 具有苯乙烯和2,3_二溴丙烯马来酰亚胺重复单元的共聚物、具有与脂肪族结合的溴的溴化 聚酯;环溴化的酚醛树脂的烯丙基醚；甲酚酚醛树脂的2,3_二溴丙基醚和溴化的ROMP聚合 物或共聚物。这些溴化阻燃剂中的一些描述于W0 2007/019120和W0 2009/108453。
[0022]优选的溴化阻燃剂是溴化的乙烯基芳香族/ 丁二烯共聚物。溴化的乙烯基芳香族/ 丁二烯共聚物是丁二烯和如前所述的一种或多种苯乙烯单体的共聚物，其中至少50%，更 优选至少65 %的丁二稀单元被至少一个溴原子取代。溴化的乙烯基芳香族/丁二稀共聚物 优选含有不超过1重量％的与芳香族结合的溴。乙烯基芳香族/ 丁二烯共聚物可以是嵌段类 型和/或无规类型，其中优选嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段、星形