含氟化合物、硬质涂层形成用组合物及具有硬质涂层的物品的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氟化合物、包含该含氟化合物的硬质涂层形成用组合物及具有由该 组合物形成的硬质涂层的物品。
【背景技术】
[0002] 光学物品、显示器、光记录介质等通常在表面具有用于防止损伤等的硬质涂层。
[0003] 此外，对于该物品，希望具有污物(指纹、皮脂、汗、化妆品、食品、油性墨等)不易附 着于表面、污物即使附着在表面也能容易除去的特性、即防污性。例如，眼镜镜片的表面如 果附着污物，则会妨碍良好的视野，使外观变差。如果在光记录介质的表面附着污物，则信 号的记录和播放有时会发生障碍。如果在显示器的表面附着污物，则可见性下降，在带有触 摸屏的显示器中会对操作性造成不良影响。
[0004] 作为能够赋予硬质涂层防污性的物质，提出了下述的方案。
[0005] (1)在主链中具有聚(氧基全氟亚烷基)链的含氟聚合物(专利文献1)。
[0006] (2)具备在分子的末端具有全氟甲基，在该全氟甲基上结合有氧基全氟亚烷基的 结构的拒水拒油性赋予剂(专利文献2)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利特许第4547642号公报 [0010] 专利文献2:日本专利特许第4923572号公报
【发明内容】
[0011 ]发明所要解决的技术问题
[0012] 但是，本发明人发现，使用了（1)的含氟聚合物的硬质涂层的防污性不足够。此外， 润滑性也不足够。
[0013] 另一方面，使用了（2)的拒水拒油性赋予剂的硬质涂层的防污性优异。但是该硬质 涂层的润滑性不足够。如果将润滑性不足够的硬质涂层设置在例如带有触摸屏的显示器的 表面，则触摸屏的触感差、操作性降低。
[0014] 本发明的目的是提供能赋予对象物(硬质涂层等)优异的防污性（油性墨排斥性、 指纹污物除去性)和润滑性的含氟化合物、能形成防污性和润滑性优异的硬质涂层的硬质 涂层形成用组合物、以及具有防污性和润滑性优异的硬质涂层的物品。
[0015] 解决技术问题所采用的技术方案
[0016] 本发明提供具有下述[1]~[14]的构成的含氟化合物、硬质涂层形成用组合物以 及具有硬质涂层的物品。
[0017] [ 1 ]以下式（1)表示的含氟化合物，
[0018] D1-^ ^0-^2- (CmF2m〇) η-Α· · · ( 1 )
[0019] 其中，
[0020] D1 为 CF3-或 CF3-〇-;
[0021] Rfl为包含1个以上的氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且 在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基；
[0022] m为1~6的整数；
[0023] η为1~200的整数，η为2以上时，（CmF2m0)n可以包含m不同的2种以上的C mF2m0;
[0024] A为具有1个以上的-(:(=0)-0^ = (?的1价有机基团，其中，R1为氢原子或甲基。
[0025] [ 2 ]如[1 ]所述的含氟化合物，其中，上述(CmF2m0)n为{(CF20) nl (CF2CF20)n2}，其中， nl为1以上的整数，n2为0以上的整数，nl+n2为1~200的整数，对nl个CF20和n2个CF2CF 20的 结合顺序没有限定。
[0026] [3]如[1]或[2]所述的含氟化合物，其中，上述Rfl是以下式(2-1)表示的基团、以下 式(2-2)表示的基团或以下式(2-3)表示的基团：
[0027] -Rf-〇-CHFCF2---(2-1)
[0028] -Rf-CHFCF2---(2-2)
[0029] -RF-CzH2z---(2-3)
[0030] 其中，
[0031] RF为单键、碳数1~15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~ 15的全氟亚烷基，
[0032] z为1~4的整数。
[0033] [4]如[1]~[3]中任一项所述的含氟化合物，其中，上述A以下式(A1)表示：
[0034] -CF2CH2〇-Q1-C ( = 0) -CR1 = CH2 · · · (A1)
[0035] 其中，
[0036] Q1是碳数为1~100且不具有氟原子的2价有机基团，
[0037] R1为氢原子或CH3。
[0038] [5]如[4]所述的含氟化合物，其中，上述Q1具有选自以下式(3)表示的基团、以下 式(4)表不的基团或以下式(5)表不的基团的1种以上的基团：
[0039] -(CH2CH2〇)p---(3)
[0040] -(CH2CH(CH3)0)q---(4)
[0041] -{C(=0)CtH2t0}k---(5)
[0042] 其中，
[0043] p、q、k和t为1~20的整数。
[0044] [6]如[5]所述的含氟化合物，其中，上述Q1是以下式(6)表示的基团：
[0045] - (CH2CH2O) p- {C ( = 0) CH2CH2CH2CH2CH2O} k-C ( = 0) NH-CH2CH2-O- --(6)
[0046] 其中，
[0047] p和k为1~10的整数。
[0048] [7]如[1]~[3]中任一项所述的含氟化合物，其中，上述A以下式(A2)表示：
[0049][化1]
[0050]
[0051] 其中，
[0052] Q2为3价有机基团，2个R1分别独立地为氢原子或CH3。
[0053] [8]如[7]所述的含氟化合物，其中，上述Q2具有以下式(7-1)~（7-6)表示的基团 中的任一个：
[0054] [化2]
[005?
[0056][化3]
[0057]
[0058] 其中，
[0059] s、t、u、v和w分别独立地为2~10的整数；
[0060] U2和为是与其他基团结合的末端/1和$2分别与所述式(A2)中的-(:(=0)-0^ = CH2结合，*3通过-CH2CF2-或单侧末端为-CH2CF 2-的2价有机基团与所述式（1)中的（CmF2m0 )n 结合。
[0061 ] [9]如[1]~[8]中任一项所述的含氟化合物，其数均分子量为800~80000。
[0062] [10]硬质涂层形成用组合物，其包含:上述[1]~[9]中任一项所述的含氟化合物； 光聚合性化合物，但是所述含氟化合物除外;和光聚合引发剂。
[0063] [11]如[10]所述的硬质涂层形成用组合物，其还包含液状介质。
[0064] [12]如[11]所述的硬质涂层形成用组合物，其中，上述含氟化合物的含量在固体 成分100质量％中占0.01~5质量％。
[0065] [13]物品，其具有基材、和由[10]~[12]中任一项所述的硬质涂层形成用组合物 形成的硬质涂层。
[0066] [14]如[13]所述的物品，其中，上述基材的材料是金属、树脂、玻璃、陶瓷、或它们 的复合材料。
[0067] 发明效果
[0068] 本发明的含氟化合物可赋予对象物优异的防污性和润滑性。此外，本发明的含氟 化合物与其他成分的相溶性也优异。
[0069] 本发明的硬质涂层形成用组合物可形成防污性和润滑性优异的硬质涂层。此外， 本发明的硬质涂层形成用组合物的贮藏稳定性也优异。
[0070] 本发明的物品具有防污性和润滑性优异的硬质涂层。
【具体实施方式】
[0071] 本说明书中，以式（1)表示的化合物记作化合物（1)。以其他式表示的化合物也同 样如此记载。
[0072] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0073] "醚性氧原子"是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-0-)的氧原子。
[0074] "氟代亚烷基"表示亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团； "全氟亚烷基"表示亚烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
[0075] "全氟烷基"是指烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
[0076] "氧基全氟亚烷基"表示在全氟亚烷基的单侧末端具有氧原子的基团，其化学式以 将氧原子记载在全氟亚烷基的右侧的方式来表示。
[0077]以下，将以-(:(=0)-0^ = 012(其中，R1为氢原子或甲基)表示的基团称为"（甲基） 丙烯酰基"。（甲基)丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
[0078]以下，将以110-(:(=0)-0^ = (?表示的化合物称为"(甲基)丙烯酸"，将（甲基)丙烯 酸的酯称为（甲基)丙烯酸酯。（甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
[0079] 有机基团是指具有碳原子的基团。
[0080] [含氟化合物]
[0081] 本发明的含氟化合物是以下式(1)表示的化合物(1)。
[0082] D1-^^0-^2-(CmF2m0)η-Α· · · ( 1 )
[0083] 其中，
[0084] D1 为 CF3-或 CF3-〇-;
[0085] Rfl为包含1个以上的氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且 在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基；
[0086] m为1~6的整数；
[0087] η为1~200的整数，η为2以上时，（CmF2m0)n可以包含m不同的2种以上的C mF2m0。
[0088] A是具有1个以上的（甲基)丙烯酰基的1价有机基团。
[0089] (D1 基）
[0090] D1是CF3-或CF3-〇-，所以化合物（1)的一侧末端为CF 3-。因此，通过使用化合物（1)， 能够以低表面能形成防污性优异的硬质涂层。
[0091] ((CmF2m〇)n)
[0092] (CmF2m0)n赋予硬质涂层防污性和润滑性。
[0093] 从充分赋予防污性、润滑性的观点考虑，m优选为1~3的整数，从充分赋予硬质涂 层润滑性的观点考虑，更优选1或2。
[0094] m为2以上时，CmF2m^以是直链状或支链状。从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的 观点考虑，优选直链状。
[0095] 从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，η优选为2以上的整数，更优选4 以上的整数，特别优选5以上的整数。从如果化合物（1)的数均分子量过于大，则每单位分子 量中存在的后述的Α基团中的（甲基)丙烯酰基的数量减少，硬质涂层的耐磨耗性下降的观 点，以及硬质涂层形成用组合物中的化合物（1)和其他成分的相溶性优异的观点考虑，η优 选为100以下的整数，更优选80以下的整数，特别优选60以下的整数。
[0096] η为2以上时，（CmF2m0) η可以包含m不同的2种以上的CmF2m0。
[0097] ((：^^0)"中，存在m不同的2种以上的匕?』时，对各CmF2m0的结合顺序没有限定。例 如，存在cf2〇和cf2cf2〇时，cf2〇和cf 2cf2〇可以随机地配置，cf2〇和CF2CF20也可以交替地配 置，也可以是包含多个cf2〇的嵌段和包含多个cf2cf2〇的嵌段连接。
[0098] 从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，（CmF2m0)n优选为{(CF 20)nl (CF2CF20)n2}(其中，nl为1以上的整数，n2为0以上的整数，nl+n2为1~200的整数，对nl个 CF20和n2个CF2CF20的结合顺序没有限定）。
[0099] {(CF20)nl(CF2CF 20)n2}的运动性优异，所以硬质涂层的润滑性优异。特别是，因为 碳数为1且具有氧原子的基团，所以运动性更优异。
[0100]从容易制造化合物（1)等的观点考虑，KCF20)nl(CF2CF 20)n2}优选为在{(CF20)nl (cf2cf2〇 ) n2}的与-ch2-结合的一侧的末端是cf2〇。以下，将与-ch 2-结合的一侧的末端为cf2〇 的{(〇卩20)"1(〇卩2〇卩 20)112}表示为〇卩20{(〇卩20)111- 1(〇卩2〇卩20)112}。另外，在〇卩20{(〇卩 20)111-1 (CF2CF20)n2}中，如上所述，对(nl-ι)个的（CF 20)和n2个的（CF2CF20)的结合顺序也没有限 定。
[0101] nl是1以上的整数。从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，nl优选为2以 上的整数，特别优选3以上的整数。从如果化合物（1)的数均分子量过于大，则每单位分子量 中存在的后述的A基团中的（甲基)丙烯酰基的数量减少，硬质涂层的耐磨耗性下降的观点， 以及硬质涂层形成用组合物中的化合物（1)和其他成分的相溶性优异的观点考虑，nl优选 为50以下的整数，更优选40以下的整数，特别优选30以下的整数。
[0102] n2是0以上的整数。从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，n2优选为1以 上的整数，特别优选2以上的整数。从如果化合物（1)的数均分子量过于大，则每单位分子量 中存在的后述的A基团中的（甲基)丙烯酰基的数量减少，硬质涂层的耐磨耗性下降的观点， 以及硬质涂层形成用组合物中的化合物（1)和其他成分的相溶性优异的观点考虑，n2优选 为50以下的整数，更优选40以下的整数，特别优选30以下的整数。
[0103] 关于nl和n2的比率，从充分赋予硬质涂层润滑性的观点考虑，优选n2为nl的0~3 倍。
[0104] 化合物（1)可作为(CmF2m0)n中的η的数值不同的多种化合物的混合物来制造。该情 况下，作为混合物的η的平均值优选为2~10 0，特别优选4~8 0。此外，化合物（1)可作为 {(CF20)nl (CF2CF20)η2}中的η 1和η2的数值不同的多种化合物的混合物来制造。该情况下，作 为混合物的nl的平均值优选为1~50，η2的平均值优选为1~50。
[0105] (Rfl 基）
[0106] 从硬质涂层的润滑性足够优异的观点考虑，Rfl中的氢原子数优选为1以上。Rfl中 的氢原子数为(R fl的碳数）X2以下，从硬质涂层的防污性足够优异的观点考虑，优选(Rfl的 碳数)以下。
[0107] 通过Rfl具有氢原子，上述的(CmF2m0)n的运动性提高，硬质涂层的润滑性足够优异， 硬质涂层形成用组合物中的化合物（1)和其他成分的相溶性优异。另一方面，R fl不具有氢原 子时，硬质涂层的润滑性不足够，硬质涂层形成用组合物中的化合物和其他成分的相溶性 不足够，硬质涂层形成用组合物的贮藏稳定性不足够。
[0108] 从化合物（1)的制造的容易度的观点考虑，Rfl优选为以下式(2-1)表示的基团、以 下式(2-2)表示的基团或以下式(2-3)表示的基团。R F是与D1结合的基团。
[0109] -Rf-〇-CHFCF2---(2-1)
[0110] -Rf-CHFCF2---(2-2)
[0111] -RF-CzH2z---(2-3)
[0112] 其中，
[0113] RF为单键、碳数1~15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~ 15的全氟亚烷基，
[0114] z为1~4的整数。
[0115] 从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，RF优选为碳数1~9的全氟亚烷 基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~13的全氟亚烷基。全氟亚烷基可以为直链 状或支链状。
[0116] z优选1~3的整数。z为3以上时，CzH2z可以为直链或支链，优选直链。
[0117] Rfl以式(2-1)表示时，作为D1-#1-基的具体例，可例举下述基团：
[0118] CF3-O-CHFCF2-、
[0119] CF3-CF2-O-CHFCF2-、
[0120] CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-、
[0121 ] CF3-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-、
[0122] CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-O-CHFCF2-、
[0123] CF3-O-CF2CF2-O-CHFCF2-、
[0124] CF3-CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
[0125]