90 °C热水中的剥离时间测定]
[0149] 与贴合时外观确认同样，使用两张厚度0.7_X宽度lOOmmX长度100mm的玻璃板， 制作了试验片。将试验片浸渍到设定成90°C的水浴中，测定达到固化物与玻璃板剥离的时 间以作为"90°C剥离时间（分钟)"。在此，若未剥离，则标记为"不可"。从作业性的观点出发， 剥离时间优选在10分钟以内剥离。若长于10分钟或未剥离，则在剥离作业中过度费时，会对 以后的处理工序产生障碍。
[0150] 需要说明的是，由实施例1~11以及比较例1~15的组合物形成的固化物不溶于热 水中。
[0151] [强度测定]
[0152] 对于实施例1和2,进行拉伸剪切粘接强度测定和90度剥离粘接强度测定。
[0153] 关于拉伸剪切粘接强度，将作为被粘物的厚度5mm X宽度25mm X长度100mm的玻璃 板之间以25mmX 5mm的粘接面进行贴合，用夹具固定。用紫外线照射装置以累积光量 3000mJ/cm2照射紫外线，制作了试验片。使用该试验片，通过拉伸试验器以速度200mm/min 在剪切方向进行拉伸测定，但被粘物均产生材料破坏，未能测定数值。
[0154] 在90度剥离粘接强度测定中，作为被粘物使用厚度5mmX宽度25mmX长度100mm的 玻璃板和厚度50μπιΧ宽度20mmX长度200mm的PET膜。使用组合物将PET膜以20mmX20mm的 粘接面与玻璃板贴合。组合物的厚度是在进行掩盖、未固化的状态下设定为50μπι。用紫外线 照射装置以累积光量3000mJ/cm 2照射紫外线，制作了试验片。将试验片的玻璃板一侧固定 于拉伸试验器的夹具上，在相对于玻璃板的垂直方向上以速度200mm/min拉伸PET膜。测定 "最大强度(N)"以作为"剥离粘接强度(N/20mm)"。其结果，实施例1为0.098N/20mm，实施例2 为0.098N/20mm。组合物在剪切方向的强度充分显示。另一方面，在90°C热水中使固化物剥 离时，只要加工作业中剥离方向的强度在〇. 050N/20mm以上，就不会在加工作业中发生被粘 物的脱落。
[0155] 表2
[0156]
[0159] 虽然明确的理由尚不清楚，但认为是由于作为(A)成分以及(A'）成分的具有丙稀 酰基的化合物的亲水性官能团的比例不同，在外观观察时的分离状态不同。特别是作为在 分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物，优选为以作为(A)成分的不具有氨基甲酸酯键而 且在主骨架上具有选自酯键或醚键中的至少一种键的、在分子内具有两个以上丙烯酰基的 化合物所示出的特定结构的低聚物。在组合物外观确认和贴合时外观确认中，分离的情况 具有呈现海岛结构的倾向，有可能被粘物之间未进行粘附。实施例1~11中，没有发生分离， 可以作为临时固定剂使用。另一方面，在包含具有氨基甲酸酯键的具有丙烯酰基的化合物 的比较例4、5以及15中发生了分离，不适合作为临时固定剂。
[0160] 另外，实施例1~11中，在90°C以上温度的热水中进行剥离时，观察到从玻璃板的 贴合面的内部剥离，因此，适合作为临时固定剂。另一方面，在不包含(B)成分以及(C)成分 的比较例1~5、包含(B)成分但(C)成分的添加量不适宜的比较例6~9、使用除(B)成分以外 的丙烯酰胺化合物的比较例10~14中，发生组合物或固化物的分离，或者无法剥离，不适合 作为临时固定剂。
[0161] [实施例12~15]
[0162] 另外，下面说明用以形成在100~200°C的介质中具有剥离性的固化物的组合物。 为了制备组合物，称量上述(A)~(C)成分与其他单体进行混合，搅拌30分钟。然后，称量(D) 成分进行混合，搅拌30分钟后，称量(E)成分进行混合，再搅拌30分钟。详细的制备量依据表 3,数值全部用质量份标记。对于实施例12~15,实施了组合物外观确认、贴合时外观确认、 硬度测定、120°C介质中的剥离时间确认。组合物外观确认、贴合时外观确认以及硬度测定 按照上述实施例1~11以及比较例1~15的试验方法。将其结果汇总示于表4中。
[0163] 表3
[0164]
[0165] [120°C介质中的剥离时间确认]
[0166] 与贴合时外观确认同样，使用两张厚度0.7_X宽度lOOmmX长度100mm的玻璃板， 制作了试验片。剥离用介质是将水与乙二醇的混合介质（乙二醇为80质量％ )在油浴中注满 进行使用。在设定成120°C的油浴中浸渍试验片，测定了达到固化物与玻璃板发生剥离的时 间以作为"120°C剥离时间（分钟)"。在此，若未剥离，则标记为"不可"。从作业性的观点出 发，剥离时间优选在10分钟以内剥离。若长于10分钟或未剥离，则在剥离作业中过度费时， 对后面的处理工序产生障碍。
[0167] 需要说明的是，由实施例12~15的组合物形成的固化物不溶于混合介质中。
[0168][强度测定]
[0169]通过与上述强度测定同样的方法，对于实施例13和实施例15进行拉伸剪切粘接强 度测定和9 0度剥离粘接强度测定。拉伸剪切粘接强度测定中，被粘物均发生材料破坏而无 法测定。另一方面，90度剥离粘接强度测定中，实施例13为0.180N/20mm、实施例15为 0.185N/20mm。组合物在剪切方向的强度充分显示。另一方面，在120°C介质中剥离固化物 时，只要加工作业中剥离方向的强度在〇. l〇〇N/20mm以上，就不会在加工作业中发生被粘物 的脱落。
[0170] 表4
[0171]
[0172] 相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，若(C)成分的添加量在8~25质量份 以外（比较例1~9 )，则在90~100 °C的热水中无法进行剥离;但是，若(C)成分的添加量在1 ~8质量份，则在100~200 °C的介质中充分发挥剥离性(实施例12~15)。与表2的实施例1~ 11同样，实施例12~15中，观察到从玻璃板的贴合面内部剥离。由此确认，实施例12~15的 组合物是优选的具有剥离性的临时固定剂。
[0173] 工业实用性
[0174] 本发明是一种临时固定剂，尽管对被粘物进行了面粘接，但能够通过在热水中或 者在将水与水溶性有机溶剂混合的介质中在90~200°C下容易地剥离，可以用于各种被粘 物。作为被粘物，有硅晶片、蓝宝石玻璃、陶瓷材料、玻璃(例如，光学用玻璃等）、水晶、磁性 材料等材质，可以广泛用于具有临时固定的工序的作业中。
[0175] 本申请基于2013年10月15日申请的日本特许申请号2013-214370号，其公开内容 通过参考而予以整体引用。
【主权项】
1. 一种光固化性组合物，其中，包含如下所述(A)~(D)成分， (A) 成分:不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键、 在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物； (B) 成分:选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种； (C) 成分:水； (D) 成分:光引发剂； 并且， 所述(C)成分的添加量相对于所述(A)成分与所述(B)成分的合计100质量份为8~25质 量份，其固化物在90~100°C的热水中具有剥离性，或者所述(C)成分的添加量相对于所述 (A)成分与所述(B)成分的合计100质量份为1~8质量份，其固化物在100~200°C的介质中 具有剥离性。2. 根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述介质是水与沸点为100°C以上的 水溶性有机溶剂的混合物。3. 根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述固化物不溶于具有剥离性的 热水或介质中。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的光固化性组合物，其中，还包含作为(E)成分的球 状树脂珠。5. -种光固化性组合物的使用方法，其用于通过使权利要求1~4中任一项所述的光固 化性组合物固化来使被粘物之间贴合。6. -种临时固定剂，其由权利要求1~4中任一项所述的光固化性组合物构成。7. -种固化物，其在90~100°C的热水中具有剥离性或者在100~200°C的介质中具有 剥离性，通过使权利要求1~4中任一项所述的光固化性组合物或者权利要求6所述的临时 固定剂固化而得到。8. -种层叠体，其由通过权利要求1~4中任一项所述的光固化性组合物或者权利要求 6所述的临时固定剂进行贴合而成的两片被粘物构成。9. 一种剥离方法，其中，将通过由权利要求1~4中任一项所述的光固化性组合物或者 权利要求6所述的临时固定剂形成的固化物进行临时固定而得到的两片被粘物，在90~100 °C的热水中剥离或者在100~200 °C的介质中剥离。
【专利摘要】本发明提供一种光固化性组合物，其适于在贴合被粘物的状态下通过活性能量射线照射进行临时固定，在贴合后施加被粘物的加工作业中也不会剥离，在90～200℃的剥离用介质中固化物能够良好地剥离而不溶解。所述光固化性组合物包含(A)不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物、(B)选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种、(C)水和(D)光引发剂；并且(C)成分的添加量相对于(A)与(B)的合计100质量份为8～25质量份，其固化物在90～100℃的热水中具有剥离性，或者(C)成分的添加量相对于(A)与(B)的合计100质量份为1～8质量份，其固化物在100～200℃的介质中具有剥离性。
【IPC分类】C09J4/02, C09J5/00, C08F290/06, C08F2/44, C08F220/54, C08F2/48, C08F220/26
【公开号】CN105658690
【申请号】
【发明人】野上容利, 小岛一宏
【申请人】三键有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月9日