用于生产尼龙6,6的方法和化合物的利记博彩app
【专利说明】用于生产尼龙6,6的方法和化合物
【背景技术】
[0001]尼龙是一族被称为脂肪族聚酰胺的合成聚合物的通用命名，且是最常用的聚合物 之一。尼龙是可通过如下形成的缩合共聚物:将二胺和二羧酸反应，以使酰胺在每个单体的 两端形成。尼龙的化学成分包括碳、氢、氮和氧。尼龙的类别通过数字后缀区分，数字后缀指 明了由单体贡献的碳的数目，首先列出来自二胺单体的碳的数目，接着是来自二元酸单体 的碳的数目。一些代表性的尼龙可包括尼龙6,6、尼龙6、尼龙6,9、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12 和尼龙4,6。因此，变体尼龙6,6指其中二胺(六亚甲基二胺，IUPAC名：己烷-1，6-二胺)和二 元酸(肥酸，IUPAC名：己二酸)各自贡献6个碳到聚合物链的尼龙。
[0002]六碳商品化学品肥酸和六亚甲基二胺，每年分别有大致2.5百万和1百万公吨的全 球产量，其中生产的化学品的大多数被用作制造尼龙6,6的单体。目前应用的制造肥酸和六 亚甲基二胺的工业工艺利用石油化学上衍生的苯或丁二烯作为原料。试图替换石油化学上 衍生的原料的努力正在进行，仍然对提供可替代可规模化的从可替代原料商业生产尼龙6， 6的方法存在需求。
[0003] 概述
[0004] 尼龙6,6可由双取代呋喃化合物作为原料被生产。双取代呋喃化合物可被转化为 呋喃-二羧酸和/或呋喃-二胺。缩聚反应可生产聚酰胺，其可被进一步处理以生产尼龙6,6。
[0005] 在一个实施方式中，生产尼龙6，6的方法包括将式
的甲基 糠醛，其中XI是-OH或-卤素，转化为?
的呋喃-二羰基化合物，其中Ml Μ
和R是Η或烷基，将5
的甲基糠醛，其中Χ2是- 0Η或-卤素，转化为另
2的呋喃-二胺，其中M2是
呋喃-二羰基化合物和呋喃-二胺可被共聚以形成具有结构
的间聚物，其中η为2或更大，以及聚合物可被转 化为尼龙6,6。
[0006] 在一个实施方式中，生产尼龙6，6的方法包括将式
甲基 糠醛，其中XI是-OH或-卤素，转化为：
丨勺呋喃-二羰基化合物，其中Ml J
和R是Η或烷基。呋喃-二羰基化合物可与六亚甲基二胺共聚以形成
一 W 具有结构1? 5 的聚酰胺，其中η为2或更大，以及聚 酰胺可被转化为尼龙6,6。
[0007] 在一个实施方式中，生产尼龙6,6的方法包括将式
3的甲基糠 醛，其中Χ2是-0Η或-卤素，转化为式I
ΝΗ2的呋喃-二胺，其中M2是
每
^'呋喃-二胺可与肥酸共聚以形成具有结构Β υ 。 Ο 的聚酰胺，其中η为2或更大，以及聚酰胺可被转化为尼龙6，6。
[0008] 在一个实施方式中，化合物可具有通过 1_~ ~
显示的结构，其中η为2或更大，以及Ml和M2各自独立地为
、的至少一个。 .W 致| SJ.
[0009] 在一个实施方式中，化合物可具有通过
Η >显示的结构，其中η为2或更大，以及Ml是
的至少一个。
[0010] 在一个实施方式中，化合物可具有通过I
显示的结构，其中η为2或更大，以及M2i
的至少一个。
【附图说明】
[0011] 图1根据一个实施方式描述了甲基糠醛生产呋喃-二胺和呋喃-二羧酸的用途，也 描述了由二胺和二羧酸生产共聚物。
[0012] 图2根据一个实施方式描述了呋喃-二胺和呋喃-二羧酸的共聚物以及共聚物到尼 龙6,6的转化。
[0013] 图3根据一个实施方式描述了呋喃-二胺和呋喃-二羧酸的间聚物以及共聚物到尼 龙6,6的转化。
[0014] 图4根据一个实施方式描述了使用5-轻甲基糠醛生产尼龙6,6的方法。
[0015] 图5根据一个实施方式描述了二胺和二羧酸的无规共聚物前体。
【具体实施方式】
[0016] 如上所述的尼龙6，6由其单体单元而得到其数字命名，其中6个碳可由二元酸提 供，和6个碳可由二胺提供。
[0017]
[0018] 形成尼龙6，6的六碳单体可指定为肥酸和六亚甲基二胺的衍生物。
[0019] 在一个实施方式中，尼龙6，6可由6-碳甲基糠醛化合物作为原料被生产。
?
[0020] 其中X可为-OH或-卤素。
[0021] 如下更详细的讨论，甲基糠醛可被转化为二元酸和二胺，和二元酸和二胺可被用 于生产尼龙6，6。在一个实施方式中，甲基糠醛，比如5-羟甲基糠醛(HMF)，其中X为-OH，可源 自于生物质，以此降低对石油化学上衍生的原料的需求。HMF可由生物质衍生的纤维素或己 糖单糖生产，己糖单体比如葡萄糖和果糖，以及因此HMF可由可再生生物材料或废物流产品 (waste stream products)生产。己糖可被脱水以生产HMF。
[0022] 如图1所示，式
押基糠醛，其中X为-OH或-卤素之一，可被转 化为5
的呋喃-二羰基化合物，或无
2的呋喃- 二胺，其中Ml和M2可独立地为四氢呋喃.
突芳香族的呋_
之一和R可为-H 或烷基。
[0023] 在一个实施方式中，其中图1中的X为-OH，甲基糠醛将为5-羟甲基糠醛。二羰基化 合物可通过将5-羟甲基糠醛氧化为呋喃-2,5-二羧酿
1或呋喃-2,5-二 羧酸二甲酉I
\被生产。氧化可包括在溶剂中混合5-羟甲基糠醛和氧化 催化剂以生产第一混合物，和使第一混合与氧化剂接触。氧化催化剂可包括Mn(III)-沙仑 复合物、钼、钯、络(VI)氧化物、氯络酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate)、祕（III)氧化 物、2-碘酰基苯甲酸、乙酰丙酮氧f凡(vanadyl acetylacetonate)、金、铯（IV)氧化物、或其 任意组合。氧化剂可包括次氯酸钠、氧、高碘酸、铬(VI)氧化物、氯铬酸吡啶盐、过氧化氢 (hydrogen peroxide)、叔丁基氢过氧化物（tert-butyl hydroperoxide)、过硫酸氢钾、高 锰酸钾、或其任意组合。
[0024] 在一个实施方式中，四氢呋喃-2，5_二羧
或四氢呋喃-2,5-二駿酉爱二甲酯（te trahydrofuran-2，5_d i carboxy 1 i c acid dimethyl ester)
X也可由5-羟甲基糠醛被生产。在一个变化中，例如，5-羟甲基糠醛可 被氧化为呋喃-2，5-二羧酸，和呋喃-2，5-二羧酸可被氢化以生产四氢呋喃-2，5-二羧酸。
[0025] 二胺可由5-羟甲基糠醛通过以下方式被生产：氧化5-羟甲基糠醛为呋喃-2,5-二 醛，之后还原氨基化咲喃，5-二醛为2，5-二(氨甲基）咲喃（2，5-bis (aminomethyl )furan)
氧化可包括在有或没有氧化催化剂的情况下在溶剂中将5-羟甲 基糠醛和氧化剂结合。氧化剂可包括氧、硝酸铺铵(ceric ammonium nitrate)、次氯酸钠、 二乙酸碘苯(iodosobenzene diacetate)、过氧化氢、络(VI)氧化物、氯络酸吡啶盐、高猛酸 盐、或其任意组合。氧化催化剂可包括铜（II)盐、铜（I)盐、钴（II)盐、锰(II)盐、钌、钒酸盐、 铁或其任意组合。
[0026] 呋喃-2，5-二醛的还原氨基化可包括在溶剂中将呋喃-2，5-二醛和氨等同物 (ammonia equivalent)结合以形成中间体二亚胺(diimine)，和在溶剂中在有或没有加入 还原催化剂的情况下用还原剂处理中间体二亚胺以生产2,5_二(氨甲基)呋喃。氨等同物可 包括氨、乙酸铵、羟胺、或其任意组合。还原剂可包括氢、硼氢化钠、氰基硼氢化钠 （sodium cyanoborohydride)、乙酰氧基硼氢化钠 （sodium acetoxyborohydride)、或其任意组合。还 原剂可包括镍、钯、铂、铑或其任意组合。
[0027] 在一个实施方式中，2,5-二(氨甲基）四氢呋喃H2 "b:也可由5-羟甲 基糠醛生产。在一个变化中，5-羟甲基糠醛可被氧化为呋喃-2，5-二醛，接着还原氨基化呋 喃-2，5-二醛为2，5-二(氨甲基)呋喃，接着氢化以生产2，5-二(氨甲基）四氢呋喃。
[0028] 图2描述了图1中描述的可由呋喃-二羧酸和呋喃-二胺获得的各种各样所得共聚 物。如显示，任何二胺可与任何二羧酸共聚（图1实线描述聚合结合）以生产具有结构
(_)的间聚物，其中η为2或更大，以及Ml和M2可独立 地为四氢呋喃
芳香族的呋喃
或其组合。
[0029] 二胺和二羰基化合物做为聚合单体，共聚反应可为缩聚反应。在一个实施方式中， 缩聚反应可包括将二羰基化合物和活化剂(activating reagent)结合以生产活化的羧酸 衍生物，和将活化的羧酸衍生物和呋喃-二胺结合以生产间聚物。活化剂可包括亚硫酰氯、 五氯化磷、三氯化磷、或N-羟基琥珀酰亚胺与碳二亚胺。
[0030] 如图2中也整体描述的，各种各样的共聚物可被转化成尼龙6，6。在一个实施方式 中，将共聚物转化为尼龙6,6,如果需要的话，可包括催化加氢，以氢化任何芳香族的双键， 和/或催化加氢脱氧以使呋喃环打开和去氧。对于催化加氢，共聚物可在至少一种加氢催化 剂和至少一种溶剂的存在下和氢反应以转化芳香族的呋喃为四氢呋喃中介物。在至少一种 加氢脱氧催化剂、至少一种溶剂、和至少一种卤素源的