用于使聚酯解聚的方法和材料的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明总体上涉及塑料再循环(recycling)和更具体地涉及使聚酯解聚例如使消 费后(post-consumer)聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET)解聚以产生可用于制造再循环塑料 的经纯化的对苯二甲酸二酯单体的方法。
【背景技术】
[0002] 对环境可持续性的公众需求、环境意识、和立法措施正导致增加的对塑料再循环 的兴趣。由于包括如下在内的许多理由，塑料材料再循环是重要的：减少石油资源的使用， 降低环境污染，保存填埋场空间，节约能量，以及增强消费后再利用。
[0003] 聚(对苯二甲酸乙二醇酯）（PET)是用于衣服纤维和织物、地毯、包装膜、食品容器、 以及饮料瓶的热塑性聚酯，其是存在于填埋场中的最常见的消费后材料之一。存在两种常 规的用于加工消费后PET的方法:机械再循环和化学再循环。
[0004] 机械再循环是最常实行的再循环方法，其产生多少有些不纯的再循环材料；由于 该原因，其常被用于形成除了饮料瓶之外的产品。机械再循环需要将消费后PET熔融加工和 再模塑。在没有严格分拣和清洁引入的PET产品的情况下，机械再循环产生缺少最初PET产 品的许多期望的机械和光学性质的再循环PET产品。例如，机械再循环熔融过程使PET的特 性粘度恶化。进一步地，PET中存在的任何金属、染料和有色致污物(contaminant)可带进到 再循环产品中。相反，PET的化学再循环可经由PET的化学降解以及之后所形成单体的重新 聚合(再次聚合，repolymerization)而产生高品质PET。由混合的消费后PET的化学再循环 产生的PET的品质使得该再循环方法适合用于将消费废弃物PET产品转化为高价值的消费 后PET产品。
[0005] PET的化学再循环涉及将消费后PET解聚成产物单体和低聚物。用于进行该解聚反 应的催化剂包括Na0H、K0H、沸石、金属和强有机碱(例如胍和脒）。由于金属催化剂是不可生 物降解的，它们被认为是污染物(pollutant)并且需要另外的加工步骤来从所得单体和/或 低聚物除去金属。进一步地，如果金属将残留在再循环单体和/或低聚物中，则它们的存在 会在单体和/或低聚物重新聚合回PET期间导致潜在的问题。虽然强有机碱在催化聚酯解聚 方面是有效的，但是它们相对昂贵，不容易再循环，可在产物单体中导致颜色形成，并且易 受空气氧化和通过盐形成而中和;这些特性使得强碱性有机催化剂对于聚酯解聚反应而言 是差的候选物。使用含金属的催化剂或者强碱性有机催化剂的另一缺点是，它们使在反应 后纯化中可用于除去残余的痕量PET聚合催化剂的离子交换树脂饱和，从而使得所述树脂 不能用于进一步的纯化程序并且提高了再生循环的频率。
[0006] 迄今为止，不存在容许PET的有效和经济的再循环的解聚催化剂。在PET的化学再 循环方面目前的能动性集中于以下因素:环境安全性、经济可行性、易再循环性、和工业实 用性。
【发明内容】
[0007] 本发明通过提供如下方法而克服了本领域中的需要，所述方法包括：用醇与胺有 机催化剂和/或其羧酸盐使聚酯解聚，其中所述胺有机催化剂和/或羧酸盐具有选自结构1、 2、和3的结构：
[0008] [化学 1]
[0009]
[0010] 其中，Rl、R2、R3独立地选自烷基、支化烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、和芳 基;R4、R5、R6、和R7独立地选自Ci-Cio烷基、支化烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、和芳基;R8 选自烷基、支化烷基、和环烷基;和R9选自低级烷基、烷氧基、和烷基氨基。
[0011] 在一种实施方式中，R2和R3形成饱和或不饱和的脂环族或芳族环。
[0012] 在另一实施方式中，R1、R2、和R3形成任选地包括一个或多个杂原子的双环状环， 所述杂原子可选自氮、氧、硫、及其组合。
[0013] 在进一步的实施方式中，1?4、1?5、1?6、和1?7形成饱和或不饱和的脂环族或芳族环，和 R8选自Ci-Cs烷基、支化烷基、和环烷基。
[0014] 在另一实施方式中，结构3选自吡啶和嘧啶。
[0015]在本发明的进一步的实施方式中，所述胺有机催化剂选自四甲基乙二胺(TMEDA); 五甲基二亚乙基三胺(PMDETA);三甲基三氮杂环壬烷(TACN);三乙基胺(TEA);4-(N，N-二甲 基氨基)吡啶(DMAP); 1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷(DABC0); N-甲基咪唑(NMI);及其组合。
[0016] 在另一实施方式中，所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低至 少约50摄氏度的沸点。
[0017] 本发明还提供包括如下的方法：用醇与胺有机催化剂和/或其羧酸盐在压力反应 器中在比所述醇的沸点高的温度下使聚酯解聚，其中所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具 有比所述醇的沸点低至少约50摄氏度的沸点（例如，三乙基胺TEA)。
[0018] 在一种实施方式中，所述反应器的压力为约lOpsi-约20psi并且所述温度比所述 醇的沸点高约10摄氏度-约30摄氏度。
[0019] 在另一实施方式中，所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低至 少约100摄氏度的沸点。
[0020] 本发明进一步提供包括如下的方法:使聚酯在包括2-5个碳原子的醇与胺有机催 化剂和/或其羧酸盐的反应混合物中解聚，其中（i)所述解聚在范围为〇-约50psi的压力和 约150摄氏度-约250摄氏度的温度下进行；（ii)所述醇充当所述反应混合物中的仅有的溶 剂；（iii)所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低至少约50摄氏度的沸 点；和（iv)所述胺有机催化剂以相对于所述反应混合物中所述聚酯的总摩尔数的约0.1摩 尔％-约5摩尔％的范围存在于所述反应混合物中。
[0021] 在一种实施方式中，所述解聚于在ο-约30psi范围内的压力和在约180摄氏度-约 250摄氏度范围内的温度下进行。
[0022] 在另一实施方式中，所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在约 150摄氏度-约198摄氏度的温度下进行。
[0023] 在进一步的实施方式中，所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚 在约190摄氏度-约198摄氏度的温度下进行。
[0024] 在另一实施方式中，所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在约 200摄氏度-约250摄氏度的温度下进行。
[0025]在本发明的进一步的实施方式中，所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯）(PET); 聚（对苯二甲酸丁二醇酯）（PBT);聚对苯二甲酸三亚甲酯（PTT);聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN);聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF);及其组合。
[0026]在本发明的另一实施方式中，所述醇选自1，2_乙二醇（乙二醇）；1，3_丙二醇(三亚 甲基二醇）；1，4-丁二醇（四亚甲基二醇）；1，5-戊二醇(亚戊基二醇）。
[0027] 在本发明的进一步的实施方式中，所述解聚产生包括单体型二酯、所述醇、和所述 胺有机催化剂的反应产物。
[0028] 在本发明的另一实施方式中，通过蒸馏反应使所述胺有机催化剂从所述反应产物 再循环。
[0029] 在本发明的进一步的实施方式中，使所述单体型二酯重新聚合或者与另外的二酯 和/或二酸共聚以重新产生(再次产生，r印roduce)所述聚酯作为再循环产物。
[0030] 在本发明的另一实施方式中，所述聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯）（PET)，所述醇 为乙二醇(EG)，所述胺有机催化剂为三乙基胺(TEA)，并且所述反应产物包括对苯二甲酸二 (2-羟基乙基）酯(BHET)和EG。
[0031] 在本发明的进一步的实施方式中，将所述BHET通过选自过滤、离子交换色谱法、脱 色、蒸馏、及其组合的方法纯化。
[0032]在本发明的另一实施方式中，使经纯化的BHET反应产物重新聚合或者与第二种二 酯和/或二酸共聚以形成PET。
[0033]在本发明的进一步的实施方式中，使经纯化的BHET反应产物重新聚合或者与第二 种二酯和/或二酸以及选自对苯二甲酸酯、二酸、二醇、间苯二甲酸酯、及其组合的一种或多 种另外的共聚单体共聚。在优选的实施方式中，所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯;所 述二酸为苯二甲酸例如对苯二甲酸;和所述二醇为环己烷二甲醇。
[0034] 在本发明的另一实施方式中，提供了包括如下步骤的方法：（a)形成包括如下的反 应混合物：（i )PET; (ii)相对于PET重复单元为约4-约20摩尔当量的量的EG;和（iii)解聚用 胺有机催化剂和/或胺盐有机催化剂；以及(b)将所述反应混合物在约150摄氏度-250摄氏 度的温度下加热以使所述PET解聚和形成包括BHET的对苯二甲酸酯反应产物。
[0035] 在本发明的进一步的实施方式中，上述解聚反应在连续流动反应器容器中以连续 工艺进行。
[0036]在以下阐述的本发明的详细描述中将提供本发明的另外的方面和实施方式而没 有限制。
【附图说明】
[0037][图1]图1为绿色的脏的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET薄片的照片。
[0038] [图2]图2为透明的脏的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET薄片的照片。
[0039] [图3]图3为实施例2的反应装置的照片。该照片中的容器包含在解聚之前未溶解 的PET的混合物。
[0040] [图4]图4为在完成醇解反应之后从实施例中描述的80摄氏度反应混合物过滤的 不溶性PET残余物的照片。
[0041] [图5]图5为从实施例中描述的PET解聚反应分离的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯 (BHET)的照片。反应混合物的冷却导致BHET的结晶化，所述BHET通过直接过滤而分离。 [0042][图6 ]图6为在PET的用乙二醇(EG)和三乙基胺(TEA)有机催化剂的醇解反应中形 成的粗制BHET产物的GPC色谱图的图。
[0043][图7]图7为在PET的用EG和TEA有机催化剂的醇解反应中形成的粗制BHET产物的 HPLC-UV色谱图的图。
[0044][图8 ]图8为用5摩尔％ TEA有机催化剂由绿色的脏的PET薄片制造的BHET产物的 400MHz 咕 NMR谱图。
[0045][图9]图9为显示与本文中描述的有机催化剂再循环和闭环解聚/重新聚合方法有 关的步骤的流程图。
[0046][图10]图10为在低压解聚反应(使用5摩尔％TEA作为催化剂将ΡΕ?1醇解为BHET)完 成时回收（收取，recover)的馏出物的400MHz咕NMR谱图。该NMR显示TEA催化剂在馏出物 中的回收。
[0047][图11 ]图11为由低压解聚反应(使用5摩尔％ TEA作为催化剂将ΡΕ?1醇解为BHET)获 得的粗制BHET淤浆在通过蒸馏而回收TEA催化剂之后的400MHz咕NMR谱图。该NMR显示，该 淤浆包括BHET、少量低聚物、和EG。
[0048][图1