尾气净化用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种尾气净化用催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 迄今为止，将化(锭)负载在复合氧化物上来构成的催化剂用作S元催化剂，该S 元催化剂作为汽车的尾气净化用催化剂而已为人所知。但是，如果催化剂长期被暴露在高 溫尾气中，则化可能会凝集在一起而结块(sintering)导致催化剂的活性降低。
[0003] 作为解决该问题的尾气净化用催化剂，专利文献1中记载了一种通过使由Nd(钦）、 Al(侣）、Ce(姉）、Zr(错）、La(铜)无机混合氧化物形成的载体负载化而构成的催化剂。
[0004] 根据专利文献1，其制备方法大致如下。将在纯水中溶解硝酸侣、硝酸姉、硝酸氧 错、硝酸铜而形成的溶液滴在氨水中。将所得到的沉淀物干燥、赔烧，由此得到第一粒子和 第二粒子混合、凝集在一起的二次粒子的粉末，其中，所述第一粒子由添加 La的Ce化一化化 构成，所述第二粒子由添加 La的Ah〇3构成。将该粉末与硝酸钦的水溶液混合、揽拌后进行干 燥、赔烧，由此得到Nd偏析在第一粒子和第二粒子的表面层上的粉末状无机混合氧化物。将 该无机混合氧化物浸溃在硝酸锭水溶液中后进行赔烧，从而得到该催化剂。
[0005] 专利文献2中记载了一种由氧化物载体负载贵金属的催化剂，并记载了下述内容： 在氧化气氛下，上述催化剂具有贵金属W高氧化状态存在于载体的表面上并且经由载体表 面上的氧而与载体的阳离子结合而成的表面氧化物层，在还原气氛下，贵金属W金属状态 存在于载体的表面上，并且露在载体表面上的贵金属的量在由载体负载的贵金属的总量中 所占的比例为，W原子比率计10% W上。
[0006] 此外，在专利文献2中，作为上述氧化物载体的例子而记载了Ce化一Zr化一Y2化、 Zr化一La2〇3、Ce化一化〇2、Ce化一Zr化一La2〇3 - Pr2〇3各复合氧化物，作为催化剂的制造方法 而记载了如下内容，即：在离子交换水中将复合氧化物揽拌，使向上述的溶液添加硝酸钦而 形成的混合溶液蒸发干固，进而对其进行干燥、赔烧后浸溃到硝酸锭水溶液中进行过滤、清 洗后进行干燥、赔烧，从而得到催化剂。
[0007] 专利文献3中记载了一种由复合氧化物形成的催化剂，上述复合氧化物由氧化错、 至少一种配位元素和贵金属形成，上述配位元素选自由稀上元素、碱上元素、侣W及娃组成 的组，贵金属在该复合氧化物的晶体结构中的固溶率在50% W上。
[000引在专利文献3中，作为上述催化剂的制造方法之一例而记载了共沉淀法。共沉淀法 是一种如下所述的方法，即：将包含Zr和配位元素的盐的混合盐水溶液添加到中和剂中而 使它们共沉淀后，对所得的共沉淀物进行干燥，然后进行热处理（1次赔烧），然后向其混合 含贵金属盐的溶液，对所得的前驱体组成物进行热处理（2次赔烧），由此得到耐热性氧化 物。或者，向包含Zr、配位元素 W及贵金属盐的混合盐水溶液中添加中和剂而使它们共沉 淀，对所得的前驱体组成物进行干燥后进行热处理，由此得到耐热性氧化物。
[0009]作为如上所述的耐热性氧化物之例，在专利文献3中列举了化LaRh复合氧化物、 Z巧加复合氧化物、ZrNdRh复合氧化物、ZrLaNdRh复合氧化物、ZrLaSrRh复合氧化物W及 ZrCeLa化复合氧化物。
[0010] 专利文献1:日本公开专利公报特开2011 -136319号公报
[0011] 专利文献2:日本公开专利公报特开2007-289920号公报
[0012] 专利文献3:日本公开专利公报特开2006 -169035号公报
【发明内容】
[oou]-发明所要解决的技术问题一
[0014] 在专利文献1、2中记载了主要通过在Ce化系复合氧化物的表面上负载Nd后进一步 负载化来利用Nd抑制化的移动的内容，在专利文献2中还记载了通过还原处理使化处于金 属状态的内容。在专利文献3中记载了如下内容，即：主要通过热处理而使化固溶在Zr系复 合氧化物的晶体结构内，由此对当在高溫条件下使用了催化剂的情况下化的粒子生长的情 况进行抑制。
[0015] 不同于专利文献1-3,本发明所要解决的技术问题是，通过提高化与Zr系复合氧 化物的结合力来抑制化的凝集、结块(提高催化剂的耐高溫性）。
[0016] 例如，在为Rh渗杂在含Ce的化系复合氧化物中（加与Ce W及化一起构成复合氧化 物，Rh配置在该复合氧化物的晶格结点上或晶格结点之间）的Rh渗杂复合氧化物的情况下， 一部分化露在该复合氧化物表面上，帮助净化尾气。但是，露在复合氧化物表面上的化量较 少，因此，如果该化暴露在高溫尾气中而发生结块(sintering),则催化剂的活性大幅降低。 在为不含Ce的化渗杂复合氧化物的情况下，也存在同样的问题。
[0017] 于是，本发明所要解决的技术问题在于，谋求提高由上述化渗杂复合氧化物形成 的尾气净化用催化剂的活性并且提高其耐高溫性。
[001引一用W解决技术问题的技术方案一
[0019] 在本发明中，为了解决上述技术问题，在含Zr和多种稀±金属的Rh渗杂复合氧化 物中，使上述稀±金属中的至少一种在该复合氧化物的表面部上的浓度较高。
[0020] 目P，本发明所设及的尾气净化用催化剂的特征在于，上述尾气净化用催化剂由含 Zr和多种稀±金属且渗杂有化的复合氧化物形成，
[0021] 上述稀±金属中的至少一种在上述复合氧化物的表面部存在的浓度比在上述复 合氧化物的内部存在的浓度高。
[0022] 运里，稀±金属中的至少一种在复合氧化物的表面部存在的浓度比在内部存在的 浓度高，包括该稀±金属在复合氧化物的表面部存在而在该复合氧化物的内部实质上不存 在该稀±金属的情况。此外，该稀±金属在复合氧化物的表面部存在的浓度高，包括大量的 该稀±金属固溶在复合氧化物的表面部并且该稀±金属中的至少一部分(少量)作为氧化 物而存在于该复合氧化物的表面的情况。
[0023] 若为运种催化剂，则渗杂在该复合氧化物中的化处于被在该复合氧化物的表面部 W高浓度存在的稀±金属紧紧固定住而分散的状态，因此催化剂的活性升高，并且催化剂 的耐高溫性升高，从而当被暴露在高溫尾气中的使用状态持续下去时，能够避免催化剂的 活性大幅降低。
[0024] 优选的实施方式如下：上述复合氧化物作为上述稀±金属至少含Ce和Nd,该Nd在 上述复合氧化物的表面部存在的浓度比在上述复合氧化物的内部存在的浓度高。
[0025] 根据该实施方式，渗杂在该复合氧化物中的化处于被在该复合氧化物的表面部W 高浓度存在的Nd紧紧固定住而分散的状态。在该实施方式的情况下，优选为:上述复合氧化 物作为上述稀上金属而还包含La和Y。
[0026] 另一优选的实施方式如下：上述复合氧化物作为上述稀±金属至少含La和Y(锭） 并且不含Ce,上述La和上述Y中的至少一方在上述复合氧化物的表面部存在的浓度比在内 部存在的浓度高。根据该实施方式，渗杂在该复合氧化物中的化处于被在该复合氧化物的 表面部W高浓度存在的La和/或Y紧紧固定住而分散的状态。
[0027] 优选:上述化渗杂复合氧化物被实施了加热还原处理。通过该加热还原处理，促进 化的金属化(变为金属状态），催化剂的活性升高。此外，可W认为是，通过该加热还原处理， 促进埋在该复合氧化物中的Rh向复合氧化物表面部析出，能够在利用W高浓度存在于该复 合氧化物的表面部的稀±金属来将化紧紧固定在该复合氧化物表面部的状态下使化分散， 运有利于提高催化剂的活性和耐高溫性。
[0028] 作为上述稀±金属至少含Ce和Nd的尾气净化用催化剂的优选的制备方法的特征 在于，具备：
[0029] 向包含Ce、ZrW及加各自的离子的酸性溶液添加碱性溶液来使Ce、ZrW及加共沉 淀的步骤；
[0030] 向通过上述共沉淀而生成的含化CeZr共沉淀凝胶添加碱性溶液的步骤；
[0031] 向添加上述碱性溶液后的上述含化CeZr共沉淀凝胶添加包含化和Nd各自的离子 的酸性溶液并混合的步骤;W及
[0032] 赔烧前驱体的步骤，其中，上述前驱体是通过上述混合而在上述含化Ce化共沉淀 凝胶上析出沉淀了化氨氧化物和Nd氨氧化物而得的。